Reibungsreduktion in MoS2-DLC-Beschichtungen durch zyklisches Plasma-Quenching – Teil 3 – Diskussion und Fazit

Fortsetzung der Ergebnisse und Diskussion

... Im nächsten Schritt wurden einige Prozessparameter, welche höhere C-Gehalte erwarten lassen, für die Entwicklung des Plasma-Quenchings genutzt. In der Literatur ist dafür die Nutzung von He-Druckstößen beschrieben, während der hier gewählte Ansatz keine Änderung von Gasflüssen sondern die zyklische Erhöhung des herrschenden Gesamtgasdrucks durch verringerte Saugleistung der Hochvakuum-Pumpe durch das partielle Schließen des VAT-Vakuum-Schiebers nutzt. Insgesamt wurden auf den erzielten ~4 µm Schichtdicke jeweils 32 derartige Druckstöße angewendet (d. h. Bilagen-Dicke ~120 nm). Die erzielten Enddrücke können Tabelle 2 entnommen werden, welche zusätzlich die erzielten chemischen Zusammensetzungen und Rauheiten angibt.

Tab. 2: Chemische Zusammensetzung und Rauheiten von Beschichtungen, hergestellt unter Nutzung von 45 sccm Ar + 5 sccm C2H2 (Ausgangsdruck beim Sputtern: 3.7x10-3 mbar bei 100 % Öffnung des VAT-Schiebers, Zykluszeit für Sputtern: 5min) und verschiedenen im Plasma-Quenching-Zyklus (Zeit: 1 min) verwendeten VATSchieberstellungen bzw. sich dadurch einstellenden Kammerdrücke. Gesamt-Zyklus-Anzahl: 32

Abb. 5: Lichtmikroskopische (obere Reihe) und REM-Bilder (mittlere Reihe) der in Abhängigkeit der Plasma-Quenching-Parameter sich einstellenden OberflächenTopographie. Untere Reihe: REM-Bilder von Bruchflächen mit ausgebildeter Mikrostruktur der Schichten sowie an der Oberfläche sich ausbildender MikrotopographieJe weiter der VAT-Schieber geschlossen ist, umso höhere Drücke können durch diesen Widerstand im Gasfluss hin zu Hochvakuumpumpe erreicht werden. Ein Schließen vom vollständig geöffneten Zustand (Druck ~3.1x10-3 mbar) hin zum nur 20 % geöffneten VAT-Schieber erhöht den Druck um einen Faktor 4. Die chemische Analyse zeigt dabei, dass beim Sputtern vom MoS₂-Target der C-Gehalt leicht zurückgeht, aber sich die Mo- und S-Gehalte kaum ändern. Damit wird die Dissoziation von C₂H₂ bei höheren Drücken schwieriger, wie auch die Ergebnisse mit noch geringerem C-Gehalt bei 40 und 20% VAT-Öffnung widerspiegeln. Zudem ist auch im Vergleich zu den Beschichtungen ohne Plasma-Quenching (siehe vorhin) der ~5-fache Fluss an C₂H₂ notwendig, um bei vergleichbaren Sputterbedingungen ähnlichen Kohlenstoff-Gehalt in der Schicht (~40 %) zu erzielen. Auch die längere Sputterzeit (etwa 22 % länger für die Variante 20 % offen) und damit geringere Abscheideraten (im Bereich von etwa 12 nm/min) belegen dies. Zudem zeigen sich aber bei den durch das VAT-Ventil niedrigeren Pumpleistungen während der Quenching-Phase Anstiege in den Verunreinigungen. Hauptsächlich kann dabei Sauerstoff detektiert werden, wobei der H-Gehalt wegen messtechnischer Einschränkung nicht berücksichtigt werden kann. Der O-Gehalt wird höchstwahrscheinlich nicht durch Undichtigkeiten der Anlage, sondern durch die Aufspaltung von H₂O-Molekülen verursacht, welche an allen Innenoberflächen des Rezipienten durch Absorption z. B. beim Chargieren angelagert werden. Die niedrige Beschichtungstemperatur von max. 65–70 °C auf den Substraten bzw. << 40 °C der Kammer verhindert dabei ein effizientes Verdampfen bei der Evakuierung und begünstigt den Einbau von OH-Gruppen in die Schichtstruktur. Das Mo:S-Verhältnis ändert sich im Vergleich zu obigen Ergebnissen nur wenig.

Die Rauheit hingegen steigt stark an. Ausgangsniveau auf austenitischem Edeldstahl ist dessen eigene Rauheit Ra von < 0.01 µm, welche sich durch die Schichtabscheidung zumindest verdoppelt bzw. z.T. verdreifacht – vor allem im Bereich mittlerer Öffnungsstellung des VAT-Schiebers. Weitere Erhöhung des Kammerdrucks (Schieberstellung 20 % offen) führt zwar zu höherem Druck, aber hat kaum Auswirkungen auf die Rauheit. Ra und Rq sind dabei arithmetischer und quadratischer Mittelwert, wobei letzterer speziell Rauheitsspitzen signifikant stärker in den hinsichtlich Messverfahren genormten (EN 4287) Rauheitswerten integriert. Rp als Abstand von der geometrischen Mittenrauigkeit zur Profilspitzenhöhe innerhalb der Messstrecke berücksichtigt speziell einzelne Spitzen.

Rp-Werte sind in der Interpretation von lichtmikroskopischen bzw. REM-Bildern sehr aussagekräftig, wie es Abbildung 5 zu entnehmen ist. Während ohne Plasma-Quenching kaum Defekte auf der Schicht zu finden sind (außer dem Flitter, welcher für die REM-Fokussierung notwendig war), steigt bei Reduktion auf nur 60 % Öffnung des VAT-Vakuumventils die Dichte an Partikeln vor allem mit <1 µm Durchmesser an. Weitere Erhöhung der Partikeldichte tritt bei 40 % Öffnung auf, während bei 20 % Öffnung in lichtmikroskopischen und REM-Bildern die Dichte wieder zurückgeht. Die sich ausbildende Wachstumsstruktur der MoS₂-C-Beschichtungen zeigt bei 60 und 40 % Öffnung eine Lagenstruktur in der Bruchfläche, welche bei 20 % Öffnung nicht erkennbar ist. Alle Schichten wirken sehr amorph. Auch kann die in die Bildtiefe unschärfer werdende Oberfläche der Bilder dafür verwendet werden, um die dreidimensionale Form und Art der Anbindung der sich ausbildenden Partikel auf der wachsenden Schichtoberfläche zu beurteilen. Diese ist entweder rund und größer oder klein und eher kantig. Vielfach reichen diese auch in die wachsende Schicht hinein. Runde Partikel weisen auf Droplets hin, die vom MoS₂-Target kommen (z.T. oberflächliche Aufschmelzungen des Targets bei zu hohem Energieeintrag, wie das z. B. am Beginn der Druckerhöhung auftreten kann). Dies bestätigt die EDX-Flächenanalyse in Abbildung 5: Die heller erscheinenden Mikropartikel weisen deutlich geringere Blautöne als die Umgebung auf, wobei diese Blautöne dem analysierten Kohlenstoff zugeordnet wurden (Abb. 6). Kleine Teilchen mit teils kantiger Struktur sind erfahrungsbasiert überwiegend im Plasma gebildete Kohlenstoff-Submikro- bzw. Nanopartikel, die vor allem Kohlenstoffflächige Strukturen ausbilden (bedingt durch die hexagonale, flächige Graphit-Struktur).

Abb. 6: REM-Detaildarstellung der Schichtoberfläche von einem Plasma-Quenching-Parametersatz mit 60 % VAT-Öffnung und EDX-Flächenanalyse mit farblicher Zuordnung der Konzentrationen von C, S und Mo

Tab. 3: Chemische Zusammensetzung, Abscheideraten und Rauheiten von Beschichtungen, hergestellt unter Nutzung verschiedener C2H2-Anteile im Sputter-Gasfluss bei 40 %-Öffnung des VATSchiebers für 1 min (Kammerdruck ~5.6x10-3 mbar) zwischen 5 min Sputterzyklen

Da die Beschichtungsraten für die zukünftige industrielle Nutzung zu niedrig sind und gleichzeitig die für die Beschichtung von PA12 zulässigen Substrattemperaturen deutlich unterschritten werden, wurde im nächsten Schritt die Sputterleistung verdoppelt (2000 W auf den MoS₂-Targets). Zusätzlich wurden die hinsichtlich Partikelbildung optimale 40 %-Öffnung des VAT-Schiebers angewendet und der Einfluss höherer C₂H₂-Konzentrationen (C₂H₂Flüsse von 10, 15 und 20 sccm) in der Sputter-Atmosphäre untersucht (Tab. 3). Dies führte zur Steigerung der Abscheiderate auf 22.5 nm/min. Gegenüber der niedrigeren Sputterleistung und C₂H₂-Gasflüsse scheidet sich nun bei der hier niedrigsten untersuchten C₂H₂-Flussvariante (10 sccm) ein deutlich geringerer Anteil an Kohlenstoff ab. Bei 15 sccm ist der C-Gehalt in der Schicht vergleichbar und erst bei 20 sccm C₂H₂ deutlich höher. Der C-Gehalt korreliert dabei über den gesamten untersuchten C₂H₂-Flussbereich annähernd linear. Ein Vergleich zur chemischen Zusammensetzung in nicht mit Druckstößen (d. h. ohne Plasma-Quenching) hergestellten Schichten zeigt deutlich geringeren C-Gehalt – bei der doppelten Sputterleistung (als zusätzlicher Unterschied) ist der C-Gehalt nur etwa 50 %, der MoS₂-Gehalt dagegen höher.

Abb. 7: REM-Bilder der in Abhängigkeit der Plasma-QuenchingParameter sich einstellenden OberflächenTopographie (obere Reihe). REM-Bilder von Bruchflächen mit ausgebildeter Mikrostruktur der Schichten sowie an der Oberfläche sich ausbildender Mikrotopographie (untere Reihe)

Die Rauheit Rp sinkt dabei mit zunehmendem Kohlenstoff-Gehalt in den Schichten – ebenso die Partikeldichte. Dies ist sehr gut in den REM-Bildern in Abbildung 7 zu erkennen. Die Partikel an der Oberfläche, aber auch die in der Schicht in den Bruchflächenaufnahmen eingebauten Partikel werden mit zunehmenden C-Gehalt weniger, dafür aber größer. Der überwiegende Anteil der kleinen Partikel ist dabei nicht rund sondern kantig, was auf Kohlenstoff-Partikel hinweist. Die größeren Partikel weisen hingegen wieder höheren MoS₂-Gehalt auf.

Abb. 8: Reibungskoeffizient und Eindringtiefe in den in unterschiedlichen C2H2-Atmosphären mit jeweils 1 min Plasma-Quenching (40 % VAT-Öffnung) je 5 min Sputtern abgeschiedenen Beschichtungen

Abb. 9: REM-Analysen der bei 10 sccm C2H2 unter Nutzung von Plasma-Quenching (je 1 mi je 5 min Sputtern) auf PA12 abgeschiedenen Schicht nach 1000 Lineartribologie-Zyklen

Die tribologischen Untersuchungen zeigen mit zunehmenden C₂H₂-Fluss einen nur sehr leichten Anstieg der Reibzahlen von 0.15 bis 0.18 auf gering nachgiebigem Austenit-Substrat. Das Eindringen der 6 mm Al₂O₃-Kugel ist dabei nur sehr gering. Von Interesse sind die um > 25 % geringeren Reibwerte als bei den Schichten ohne Plasma-Quenching – auch unter Berücksichtigung gleichen C-Gehalts der Schicht. D.h., die sich vermehrt bildenden Kohlenstoff-Teilchen in der Schicht führen zu deutlich verbessertem Gleiten. Ähnliche niedrige Reibzahlen (0.15 bis 0.17) sind auch für die 10 sccm C₂H₂-Schicht auf PA12 ersichtlich – auch trotz der hohen SLS-fertigungsbedingten Rauheit mit gut sichtbaren Pulverkörnern (s. Abb. 9 zu den Verschleißuntersuchungen). Der Anstieg über die gesamte Zyklusanzahl ist ebenfalls nur gering und eine Annäherung auf 0.30–0.35 von unbeschichtetem PA12 fehlt. Die Eindringtiefe ist aber tendenziell deutlich größer als beim Austenit. Die Auswertung der Verschleißflächen zeigt deutlich weniger Zerrüttung des PA12 in der Kontaktfläche der PA12-Körner, d. h. die Dichte der dunklen Rissbereiche ist sehr gering. Die Oberfläche der beschichteten PA12-Körner hat dabei annähernd ähnliche Farbe wie die umgebende beschichtete PA12-Oberfläche. Dies deutet auf ähnliche Oberflächenchemie hin, d. h. auf übertragene Transferschichten auf die Reibfläche. Diese reduzieren die Reibung gegenüber dem Kontakt gegen unbeschichtetes PA12 um 35–50 %.

Schlussendlich erfolgte mit der optimalen Beschichtung, d. h. 10 sccm C₂H₂ bei 2 kW Leistung und 40 % VAT-Öffnung beim Plasma-Quenching, die Beschichtung von schrägverzahnten Zahnrädern mit optimierter Leichtbaugeometrie zwischen Achse und Verzahnung, wie in der Abbildung auf S. 816 dargestellt ist.

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