Pregunta: Como no podemos prescindir del cianuro en algunos de nuestros procesos internos, ahora tenemos que reconvertir nuestro sistema de aguas residuales y prescindir del tratamiento con NaOCl en el futuro. Actualmente estamos estudiando varias alternativas, como el tratamiento puro con peróxido de hidrógeno y la oxidación UV. Esta última alberga algunas incógnitas para nosotros. ¿Qué ventajas e inconvenientes tiene en comparación con el tratamiento con hipoclorito sódico? ¿Y los costes de explotación? ¿Y es posible medir continuamente el contenido de cianuro en las aguas residuales?
Respuesta: Actualmente se puede prescindir del cianuro en muchos procesos, aunque resulte difícil para el galvanizador. La mayoría de los compuestos de cianuro son muy tóxicos, lo que supone un riesgo para la salud y el medio ambiente. Por otro lado, estos compuestos funcionan bien en el pretratamiento y el revestimiento y son fáciles de manejar en el sistema de aguas residuales en comparación con otros agentes complejantes.
Sin embargo, debido a los problemas mencionados, la necesidad de cianuro debe reducirse al mínimo. Hoy en día, los cianuros se encuentran principalmente en el pretratamiento de metales no férreos, en unos pocos electrolitos de cianuro y en procesos especiales. Si el volumen de aguas residuales cianuradas es limitado, a menudo se eliminan externamente, para lo cual primero se concentran mediante un evaporador al vacío.
La razón para no utilizar hipoclorito sódico suele ser el problema de los AOX. Ocasionalmente, la causa se encuentra en compuestos de cianuro más fuertes para los que el tratamiento con NaOCl no es suficiente. La oxidación con clorito (también puede utilizarse cloro gaseoso como alternativa) presenta otros inconvenientes, que se tratarán más adelante.
H2O2 en combinación con NaOCl
Una forma de desintoxicar el cianuro es el peróxido de hidrógeno. En muchos casos, sin embargo, el poder oxidante no es suficiente para los complejos, por lo que se opta por una combinación de peróxido e hipoclorito sódico.
El peróxido de hidrógeno se utiliza en primer lugar para desintoxicar el cianuro libre. Para el cianuro ligado, se añade NaOCl hasta el exceso. El exceso suele medirse con papel de almidón y yoduro potásico. Los tiempos de reacción dependen no sólo del exceso, sino también en gran medida de la técnica de agitación y del volumen total de agua residual. Por tanto, no es posible trasladar directamente a la práctica los valores de laboratorio. Con esta combinación se espera no superar el valor AOX. Esto funciona en algunos casos, pero alberga algunas desventajas y peligros.
El mayor peligro reside en el efecto de los catalizadores sobre el peróxido de hidrógeno. Los iones de cobre son conocidos por ello. Incluso con un exceso relativamente pequeño de H2O2, puede producirse la llamada sobrerreacción tras unas horas de tratamiento. Esto se caracteriza por el hecho de que en cuestión de segundos una gran proporción de las aguas residuales a tratar no se encuentra en el tanque de tratamiento, sino junto a él. Por lo tanto, se requiere precaución en este caso.
Además, se sigue utilizando hipoclorito, que tiene una serie de desventajas. Por ejemplo, puede formar AOX con sustancias orgánicas. Pero incluso si puede descartar esto, se forma clorocianina (ClCN, gas lacrimógeno) y las cloraminas tóxicas (NH2Cl, NHCl2, etc.).
Dependiendo del complejo, la desintoxicación puede llevar mucho tiempo o no funcionar en absoluto. El exceso de cloro necesario para que la reacción tenga éxito debe eliminarse de nuevo al final. Esto suele hacerse añadiendo de nuevo peróxido de hidrógeno.
Cuando se utiliza hipoclorito sódico, hay que prestar atención a su estabilidad durante el almacenamiento. A una temperatura de almacenamiento de 10 °C la solución es relativamente estable, pero a 20 °C la concentración desciende de 170 g/L a 140 g/L en 30 días.
Proceso de desintoxicación
1) 2CN- + 2OCl- + 2H2O→ 2ClCN+ 4OH-
2.) 2ClCN + 4OH- → 2CNO- + 2Cl- + 2H2O
1.+2.) 2CN- + 4OH- → 2CNO- + 2Cl-
Reacción completa
3) 2CNO- + 3OCl- → N2 + 2CO2 + 3Cl + 2OH-
4) En el intervalo ácido:
2CNO- + 2H2O→ NH4+ + HCO3
(amonio y carbonato de hidrógeno).
4.) En el rango alcalino:
2CNO- + 2H2O→ NH3 + CO32-
(amonio y carbonato)
Como la fórmula molecular:
2NaCN + 10NaOH + 5Cl2 → 2NaHCO3 + N2 + 10NaCl + 4H2O
Se puede suponer que el cianato siempre forma una cierta cantidad de amoníaco o amonio. El cianato sólo es estable en un medio fuertemente alcalino y se hidroliza rápidamente a hidrogenocarbonato amónico y carbonato amónico durante la neutralización. Como muestra 4., la dirección viene determinada por el valor del pH. La velocidad y la cantidad dependen tanto de la concentración del cianato o de su material de partida, el cianuro, como de la concentración de iones metálicos. Cuantos más iones metálicos haya en las aguas residuales, más se inclinará la balanza a favor del amonio / amoníaco.
Oxidación UV
La oxidación UV de las aguas residuales que contienen cianuro se ha probado en la práctica durante más de 20 años. Se lleva a cabo en combinación con peróxido de hidrógeno, con lo que se acidifican las aguas residuales. En muchos casos, no es necesario cerrar herméticamente todo el tanque de lotes, ya que el HCN producido se oxida inmediatamente o, al menos, permanece en la solución y no se escapa en forma de gas. El efecto de la radiación UV sobre una sustancia se produce en dos etapas. La primera subetapa, la absorción de luz en el rango visible y UV, conduce a la excitación de los electrones de valencia de las moléculas. En la molécula, los electrones de valencia forman la nube común de electrones (orbitales) entre los núcleos atómicos, en la que se basa el enlace químico. La absorción puede medirse como una atenuación de la intensidad luminosa en función del medio absorbente (por ejemplo, un gas). En la extinción resultante (densidad óptica) también influyen las pérdidas por reflexión y dispersión.
Para un mismo gas, las mediciones para diferentes longitudes de onda dan como resultado los llamados espectros de banda. Las bandas son características de determinadas transiciones de electrones: la energía "tragada" eleva los electrones enlazantes a un nivel de energía superior, que también puede ser un orbital no enlazante. Este efecto puede provocar la desintegración de la molécula si el aporte de energía es lo suficientemente elevado. El primer subpaso determina la proporción de radiación UV que es efectiva para el proceso posterior a través del grado de absorción en el medio. El grado de absorción depende de la longitud de onda de la radiación UV y de la concentración de la sustancia absorbente.
Para la oxidación UV se utilizan reactores muy compactos, que suelen consistir en un tubo de acero inoxidable con un tubo de cuarzo insertado. El tubo de cuarzo contiene la lámpara UV con una potencia estándar de entre 1 y 12 kW. Se utilizan lámparas de mercurio de alta y baja presión. El tiempo de permanencia del agua residual oscila entre 5 y 10 segundos, por lo que el reactor UV puede ser muy pequeño incluso con grandes cantidades de agua.
El consumo de energía para el tratamiento de aguas residuales es de aproximadamente 1 kWh/m3 de agua y puede llegar hasta aproximadamente 4 kWh/m3 en el caso de aguas residuales muy contaminadas. Antes de cada uso de un sistema técnico deben realizarse pruebas de laboratorio y piloto para determinar la influencia de las impurezas y optimizar el aporte energético o la dosificación del agente oxidante.
Muchos sistemas de oxidación UV funcionan con lámparas especiales de mercurio de baja presión y alto rendimiento. Éstas se caracterizan por su espectro de onda muy corta, que se extiende por debajo de los 200 nm.
La radiación UV de onda corta resultante es capaz de atacar directamente los enlaces químicos y provocar así la degradación de las moléculas orgánicas. Esto significa que no sólo se oxida el cianuro, sino que también se descomponen la DQO y el COT. La segunda vía de reacción implica la producción de radicales OH a partir de la división de moléculas de H2O2. Como agentes oxidantes muy potentes, los radicales OH son capaces de descomponer los compuestos orgánicos. A diferencia de la dosificación clásica de peróxido de hidrógeno, aquí no se producen reacciones secundarias indeseables, por ejemplo con iones de cobre. Esto se debe principalmente a la técnica de dosificación y a la cantidad.
Los productos finales de la oxidación UV de hidrocarburos clorados son dióxido de carbono, agua y HCl. Este último se elimina en la torre de lavado, que contiene agua alcalinizada con sosa cáustica y neutralizada para formar sal común.
Debido a las reacciones secundarias, es decir, la degradación de la DQO y el COT, la oxidación UV suele tardar más que con NaOCl. En la práctica, se dan valores de 12 a 72 horas, aunque, según nuestra experiencia, las de 72 horas son mezclas que no pueden tratarse en absoluto con hipoclorito sódico. Por ejemplo, complejos con níquel, cobalto o incluso hierro como ion central.
Además del tiempo de tratamiento, también son desventajas los costes de adquisición, los requisitos de espacio y los costes de explotación, aunque los costes de explotación pueden ser inferiores al tratamiento con NaOCl [1]. Sin conocer la composición exacta y sin realizar pruebas preliminares, es imposible hacer una afirmación vinculante.
Otras alternativas
Ozonización
La ozonización estuvo de moda durante un tiempo. Técnicamente no hay nada que decir en contra de la oxidación mediante O3, pero económicamente este método se encuentra en desventaja frente a la oxidación UV.
Debido a la gran capacidad oxidante del ozono, se pueden destruir u oxidar sustancias orgánicas tóxicas o refractarias, que de otro modo serían difíciles de eliminar de las respectivas aguas residuales.
Ácido peroxomonosulfúrico (H2SO5)
Como el método tiene un salto de potencial pronunciado, es fácil de controlar. Sin embargo, el caroato es caro y los complejos como el cianuro de plata requieren altos excedentes y tiempos de reacción muy largos.
Oxidación anódica
La oxidación anódica del cianuro es el proceso de desintoxicación más obvio, aunque no es el más común. Si se realiza, suele conectarse en derivación a un sumidero, con lo que se consigue una menor concentración de cianuro en el sistema de aguas residuales. Como "efecto secundario", varios metales pesados como el cobre, el zinc, la plata y el oro pueden separarse catódicamente y, por tanto, no sólo eliminarse de las aguas residuales, sino también reciclarse. El cianuro se oxida a cianato. La recuperación de metales preciosos ya se lleva a cabo en empresas, ya que el elevado potencial de separación y el precio de los metales hacen que este proceso resulte muy económico.
Proceso de precipitación
Las sales de hierro han demostrado su eficacia como método de desintoxicación. Las sales más adecuadas son la blanca de Berlín y la azul de Berlín.
Las reacciones tienen lugar en dos etapas. La primera reacción tiene lugar idealmente a un pH de 11. El blanco de Berlín se forma mejor a un pH de 6,5 a 8, y el azul de Berlín a un pH de 5 a 6.
Este proceso funciona muy bien con cianuro libre y con complejos de zinc y cadmio. Es menos adecuado para el níquel y el cobre, ya que la reacción es demasiado lenta.
Teóricamente, se necesitan 3 kg de sulfato de hierro anhidro o 5,5 kg de sulfato de hierro cristalizado (FeSO4 - 7 H2O) para desintoxicar 1 kg de CN. El consumo práctico es mucho mayor.
Con este método de desintoxicación no se forman AOX. Sin embargo, está ampliamente prohibido en Alemania debido a la inmensa formación de lodos.
Medición continua
Una medición correspondiente sería teóricamente concebible, pero no la conocemos en la práctica. Por regla general, se realizan pruebas rápidas y la muestra se hierve (craquea) en el control final antes de la última prueba. El análisis en línea sería al menos concebible en la zona del pozo de control final, pero no sería factible e implicaría unos costes de funcionamiento relativamente elevados.
Bibliografía
[1] CyanoMat® - Descontaminación moderna de cianuro mediante oxidación UV - Galvanotechnik 10/2001
[2] Tecnología medioambiental parte 1 - Tratamiento de aguas residuales https://www.galvanotechnik-for-you.de/kurse/umwelttechnik-teil-1-abwasserbehandlung/
