Pregunta: Debido a nuestro proceso, las aguas residuales de cianuro que contienen cobre y níquel se acumulan en un contenedor por lotes. Actualmente lo recogemos, pero a largo plazo es un factor de coste importante. ¿Qué opciones existen para tratar dicha mezcla directamente en el depósito discontinuo?
Respuesta: El método clásico para desintoxicar los cianuros es el uso de NaOCl o Cl2 gaseoso, en el que también se forma NaOCl durante la inyección en el medio alcalino.
2NaOH + Cl2 → NaCl + NaOCl + H2O
Aunque la tecnología de los sistemas de cloro gaseoso es más amplia, hoy en día ya no plantea ningún problema. Sin embargo, la desintoxicación con cloro gaseoso tiene la ventaja de añadir el agente oxidante como "solución" (química) al 100%. En cambio, con el hipoclorito sódico se añade hasta un 85% de agua, ya que este agente oxidante se vende como solución al 15% aproximadamente. Con grandes cantidades de aguas residuales, el espacio que se ahorra utilizando cloro gaseoso supone una diferencia considerable.
El problema: con un mayor contenido de cianuro, esto generalmente no funcionará con el níquel porque el compuesto es demasiado estable, por ejemplo Ni(CN)2 o K2[Ni(CN)4] (tetracianoniquelato(II) de potasio). Puedes intentarlo tú mismo en un vaso de precipitados y añadir un exceso de NaOCl al agua residual. Si las concentraciones de níquel y cianuro son suficientemente altas, no debería tener éxito ni siquiera después de un año de reacción. Si las concentraciones son bajas y el exceso es lo suficientemente alto, todavía puede funcionar. En este caso, no debe ignorarse el AOX [2].
La oxidación con peróxido de hidrógeno no funcionará, ya que el poder oxidante es menor. También está el contenido de cobre. Si la dosis es demasiado alta, el H2O2 reacciona catalíticamente con el cobre presente. Para decirlo sin rodeos, esto puede hacer que el agua residual salte del lote.
El ácido peroxomonosulfúrico (también conocido como caroato o ácido de Caro) es una buena opción, al menos en teoría. Sin embargo, es relativamente caro, los tiempos de reacción pueden ser bastante largos y reacciona exotérmicamente. El almacenamiento de ácido peroxosulfúrico puro también debe considerarse crítico, ya que es explosivo.
Aunque existen otras posibilidades que han encontrado un hueco en la práctica (como el ozono o la oxidación anódica), recomendamos por tanto la combinación de luz UV y H2O2. Los detalles ya se han tratado en profundidad en [3], por lo que aquí sólo se ofrece una visión general.
Oxidación UV
Desintoxicación de cianuro mediante un reactor UVLa oxidacióncon luz UV se asocia normalmente con la adición de peróxido de hidrógeno. El cobre desempeña aquí un papel más bien subordinado, ya que estas instalaciones están diseñadas de tal manera que el H2O2 se añade finamente en el bypass. Esto significa que nunca se produce una sobredosificación local del agente oxidante.
Para la oxidación UV se utilizan reactores muy compactos, que suelen consistir en un tubo de acero inoxidable con un tubo de cuarzo insertado. El tubo de cuarzo contiene la lámpara UV con una potencia estándar de entre 1 y 12 kW. Se utilizan lámparas de mercurio de alta y baja presión. El tiempo de permanencia del agua residual oscila entre 5 y 10 segundos, por lo que el reactor UV puede ser muy pequeño incluso con grandes cantidades de agua.
La radiación UV de onda corta resultante es capaz de atacar directamente los enlaces químicos y provocar así la degradación de las moléculas orgánicas. Esto significa que no sólo se oxida el cianuro, sino que también se descomponen la DQO y el COT. La segunda vía de reacción implica la producción de radicales OH a partir de la división de moléculas de H2O2. Como agentes oxidantes muy potentes, los radicales OH son capaces de descomponer los compuestos orgánicos.
Debido a las reacciones secundarias, es decir, la degradación de la DQO y el COT, la oxidación UV suele tardar más que con NaOCl. En la práctica, se dan valores de 12-72 h, aunque en nuestra experiencia las 72 h son mezclas que no pueden tratarse en absoluto con hipoclorito sódico.
Amonio
Independientemente del método que se utilice para la oxidación, siempre se producirá algo de amonio (rango ácido) o amoníaco (rango alcalino) [3].
El amoniaco es un nutriente que puede provocar la eutrofización cuando se vierte en masas de agua. También actúa como veneno para los peces. En caso de vertido indirecto a través de la red de alcantarillado, es un alimento para los microorganismos de las depuradoras. Si se vierte directamente, el amoniaco debe eliminarse de las aguas residuales.
No hay que olvidar la formación de compuestos de amonio tras la oxidación de la cianita. Esto suele ocurrir en grado extremo si el tratamiento con fosfatos tiene lugar después de la desintoxicación del cianuro. Al bajar el valor del pH, se forman compuestos de amonio a partir del cianato (CNO). La oxidación intermedia a pH 7-8 (oxidación posterior del cianato a compuestos de C y N) debe probarse primero en el laboratorio antes de su aplicación.
Si el amoníaco o los compuestos de amonio están presentes en el rango de unos pocos g/L, está justificada la eliminación del amoníaco. El uso de un reactor de burbujas, en el que aire finamente dispersado o vapor de agua expulsa amoníaco en condiciones alcalinas, es posible pero caro. En este caso, el gas amoniaco contenido en la corriente de aire puede recuperarse en una segunda etapa mediante una torre de lavado (estado sólido, captador de gotas). El lavado puede realizarse con ácidos. Esto produce sulfato de amonio o fosfato de amonio.
Para bajas concentraciones de amoníaco, se puede utilizar la precipitación de fosfato de magnesio y amonio (MgNH4PO4) conocida en química analítica. El problema en este caso es mantener un valor de pH limitado a 9 y un exceso estequiométrico necesario de sales de magnesio y fósforo para conseguir valores inferiores a 20 mg/L. Además, se produce una formación de lodos extremadamente elevada, que es la razón principal por la que este método no se utiliza en la práctica.
Precipitación de metales
En cuanto se han eliminado los cianuros y el amonio de las aguas residuales, comienza el proceso clásico de precipitación de metales.
Como precipitantes se utilizan los siguientes compuestos:
- Hidróxidos alcalinos (NaOH)
- Leche de cal (Ca(OH)2)
- Carbonatos alcalinos (Na2CO3) = carbonato sódico.
Valores como el valor pH, la temperatura y el redox deben controlarse continuamente durante la desintoxicaciónUnaprecipitación exitosa se refiere al cumplimiento de los valores límite (cuando todos los metales han reaccionado). Si surgen problemas, debe utilizarse otro precipitante con un producto de menor solubilidad (sulfuros alcalinos, organosulfuros, etc.).
El uso de sulfuros debe elegirse con precaución, ya que los propios sulfuros se consideran tóxicos. Además, la precipitación con sulfuros sólo debe tener lugar después de la precipitación con hidróxidos para evitar la recomplexación en curso.
Lo ideal es que el tratamiento con sulfuros se lleve a cabo después de que las aguas residuales ya hayan sido filtradas. Si se evita la redisolución de los hidróxidos precipitados (ya se han filtrado), se puede ahorrar una gran cantidad de productos químicos. Además, este procedimiento resulta seguro para el proceso, ya que no se pueden descartar reacciones posteriores y desplazamientos del equilibrio en presencia de hidróxidos metálicos.
El valor límite para el cobre es de 0,5 mg/L. Con la adición de NaOH o Ca(OH)2, la precipitación comienza a pH 5,8, con Na2CO3 ya a pH 5,6. Dependiendo de la composición del agua residual, se puede esperar una caída por debajo del valor límite ya a partir de pH 7,8.
La situación es ligeramente diferente en el caso del níquel. El valor límite también es de 0,5 mg/L, en casos excepcionales de 1,0 mg/L. La precipitación comienza a partir de pH 7,8, por debajo del valor límite sólo a partir de pH 9,8. Debido a la presencia de otros cationes (como el cobre), cabe esperar una caída ligeramente más temprana por debajo del valor límite (aprox. pH 9,2-9,5, dependiendo de la concentración).
A continuación, se flocula la mezcla. La carga interfacial se anula añadiendo electrolitos, cuyo efecto aumenta exponencialmente con el incremento de la valencia. Si los electrolitos consisten en soluciones de sales metálicas ligeramente hidratantes, por ejemplo FeCl3 o Al2(SO4)3, como es habitual en la coagulación de los componentes de las aguas residuales, entonces no sólo coagulan, sino que también se producen procesos de adsorción. Esta combinación se denomina coagulación por adsorción. Si estas soluciones de sales metálicas se añaden en exceso, las partículas finas también se incorporan mecánicamente a las escamas más gruesas de hidróxido de hierro (III) o hidróxido de aluminio, mejorando así la sedimentación.
La floculación es un proceso que suele seguir a la coagulación, pero también puede utilizarse por sí solo. Esto es especialmente cierto si los agentes utilizados son ionógenos y, por lo tanto, también conducen a la coagulación. Las macromoléculas orgánicas con una estructura alargada, que son solubles en agua y pueden adherirse electrostática o químicamente a coloides o partículas muy finas, son adecuadas para la floculación.
Es importante que las macromoléculas se adhieran a las partículas por un extremo o longitudinalmente y que el otro extremo llegue lo más lejos posible en el electrolito. De este modo, se puede adherir otra partícula del mismo modo.
Esto da lugar a agrupaciones más grandes unidas por estas moléculas en forma de hilo, que son fáciles de sedimentar o aceleran la sedimentación. Las sustancias que provocan este tipo de floculación se denominan floculantes.
Los hidróxidos que precipitan en forma de lodos suelen filtrarse mediante un filtro prensa / filtro prensa de cámara [2].
Bibliografía
[1] CyanoMat - Desintoxicación moderna de cianuro mediante oxidación UV - Galvanotechnik 10/2001
[2] Tecnología medioambiental parte 1 - Tratamiento de aguas residuales https://www.galvanotechnik-for-you.de/kurse/umwelttechnik-teil-1-abwasserbehandlung/
[3] Desintoxicación de cianuro mediante oxidación UV - Galvanotechnik 05/2021
