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Mittwoch, 22 Juli 2020 07:00

Einsatz der Röntgenfluoreszenzanalyse im modernen Werkstoffrecycling (Teil 1)

von Prof. Dr.-Ing. Andreas Zilly
Geschätzte Lesezeit: 4 - 7 Minuten

Durch das Recycling von Werkstoffen, insbesondere Metallen, lassen sich wertvolle Ressourcen und Energie einsparen. Viele Bauteile und Baugruppen, wie beispielsweise Karosserien von modernen Fahrzeugen, enthalten eine Vielzahl verschiedener Werkstoffgattungen und -sorten. Entfällt ein sortenreines Recycling aufgrund fehlender Analysemöglichkeiten, so gehen häufig teure und hochwertige Legierungselemente im allgemeinen Schrott verloren. In diesem Beitrag wird zunächst auf das physikalische Messprinzip eingegangen und die Funktionsweise der RFA anhand eines mobilen Analysators erklärt. Mittels konkreter Beispiele aus dem Edelstahlrecycling werden zudem die Einsatzmöglichkeiten und auch die Anwendungsgrenzen aufgezeigt. Abschließend wird noch kurz auf weitere Verfahren eingegangen, die diese Einschränkungen teilweise kompensieren können.

1 Physikalische Grundlagen

Eine effektive und verhältnismäßig einfache Methode zur schnellen und zerstörungsfreien Materialbestimmung ist die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA). Mit diesem Verfahren kann die Zusammensetzung eines Bauteils hinsichtlich der Arten der Elemente und deren Mengenanteil bestimmt werden. Daher hat es neben dem Materialrecycling und der Qualitätskontrolle auch einen festen Platz in der Werkstoffentwicklung.

Die Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) ist seit den 60er Jahren des vergangenen Jahrhunderts als Routinemethode zur Elementanalyse im Einsatz. Ihr Ur-sprung geht auf Versuche der beiden Wissenschaftler Richard Glocker und Georg Karl von Hevesy in den 1920er Jahren zurück. Besonders in den letzten 15 bis 20 Jahren gewann die RFA durch gerätetechnische Fortschritte auf dem Gebiet der Elektronik und der Erschließung weiterer Anwendungsmöglichkeiten wie der Schichtanalytik zunehmend an Bedeutung. Auch die Entwicklung von handgehaltenen Analysa-
toren für den mobilen Einsatz eröffnete neue Einsatzgebiete.

Mittlerweile ist sie die am häufigsten eingesetzte Methode zur qualitativen und quantitativen Bestimmung der elementaren Zusammensetzung und wird vor allem in der metallverarbeitenden Industrie, aber auch bei der Prüfung organischer und anorganischer Sub­stanzen verwendet. [1, 2]

Bei der Röntgenfluoreszenzanalyse macht man sich die physikalischen Gesetzmäßigkeiten des Atomaufbaus zunutze. Jedes Element ist durch den Atomkern mit einer entsprechenden Anzahl von Protonen und einer identischen Anzahl Elektronen auf denen ihn umgebenden Schalen gekennzeichnet. Die Elektronenhülle ist in verschiedene Schalen bzw. Energieniveaus gegliedert. Diese werden von innen nach außen mit K, L, M, usw. fortlaufend bezeichnet, wobei K als kernnächste Schale die niedrigste Energie und die jeweils äußerste Schale die höchste Energie aufweist [3].

Wird die Prüfung durchgeführt, so treffen von einer Röntgenröhre erzeugte primäre Röntgenstrahlen auf die zu analysierende Probe. Dadurch werden kernnahe Elektronen von den inneren Schalen des Atoms herausgelöst. Die entstehenden Lücken werden durch nachrückende Elektronen von weiter außenliegenden Atomschalen aufgefüllt. Abb. 1: Schematische Darstellung der Funktionsweise der RFAAbb. 1: Schematische Darstellung der Funktionsweise der RFAFällt ein Elektron von einem höheren Energieniveau auf ein tieferliegendes, so wird die Energiedifferenz als, für das Element charakteristische, Röntgenstrahlung emittiert. Diese atomspezifische charakteristische Strahlung wird als Röntgenfluoreszenz bezeichnet. Diese Fluoreszenzstrahlung wird von einem im Analysator befindlichen Detektor ausgewertet. Durch die qualitative Bestimmung dieser elementspezifischen Wellenlängen lässt sich feststellen, welche Elemente in der Probe vorliegen. Durch die quantitative Bestimmung der Intensität der auftretenden Wellenlängen kann ermittelt werden, in welchen Konzentrationen die jeweiligen Elemente in der Probe vorhanden sind. Aufgrund physikalischer Gesetzmäßigkeiten nimmt die detektierbare Fluoreszenz bei Elementen niedriger Ordnungszahlen stark ab. Dies ist der Grund warum die leichten Elemente wie Mg, Al, Si, P und S schwieriger zu messen sind. Die untere Nachweisgrenze liegt im anwendungsnahen Messeinsatz bei dem Element Fluor mit der Ordnungszahl 9. 

Die Entstehung der Röntgenfluoreszenzstrahlung ist vereinfacht in der Abbildung 1 dargestellt. Durch die primäre Röntgenstrahlung wird ein Elektron aus der L-Schale herausgelöst und die entstandene Lücke mit einem Elektron aus der M-Schale aufgefüllt. Dabei entsteht die für das Element charakteristische Strahlung.

In der Abbildung 2 ist am vereinfachten Beispiel des Spektrums eines hochlegierten Eisenbasiswerkstoffs die jeweilige Intensität als Zählrate (counts per second) über den charakteristischen Energien der Elemente Eisen, Nickel und Chrom aufgetragen. Hierbei stammen die Kα-Peaks von den Elektronenübergängen zwischen der K und L-Schale und die darunterliegenden Kβ-Anzeigen analog dazu aus den Übergängen zwischen den Schalen K und M.

Abb 2 KopieAbb. 2: Vereinfachtes Spektrum einer hochlegierten EisenbasislegierungWie tief die Röntgenstrahlung in den Werkstoff eindringen kann und aus welcher Tiefe die Messinformationen stammen, wird von der Energie der Strahlung und von deren Absorption in der Probenmatrix bestimmt. Je höher die Dichte eines Werkstoffs umso geringer ist die Informationstiefe, welche auch als Ausdringtiefe bezeichnet wird. So lassen sich mit einer Röntgenröhre mit einer maximalen Röhrenspannung von 50 kV, wie sie häufig in handgehaltenen Analysatoren zum Einsatz kommen, bei Kupferbasiswerkstoffen Messtiefen von bis zu 3 mm erzielen. Hingegen beträgt diese bei Gold aufgrund der mehr als doppelten Dichte und einer nichtlinearen physikalischen Gesetzmäßigkeit bei der Schwächung der Röntgenstrahlung in Abhängigkeit der Tiefe nur lediglich 0,6 mm. Diesen Sachverhalt gilt es bei Messungen zu beachten, mit denen beispielweise geprüft werden soll, wie das Bauteil hinsichtlich der Zusammensetzung auch in kernnäheren Schichten beschaffen ist. Hingegen kann der Effekt der dichteabhängigen
Ausdringtiefe zur Schichtdickenanalyse bei dün-nen Beschichtungen, wie sie in der Galvanik oder beim Plattieren aufgebracht werden, genutzt werden. Die Schichtwerkstoffe und somit die Dichten müssen vorab bekannt sein, damit bei der Messung über die jeweilige Absorption in einer Schicht deren Dicke bestimmt werden kann. Dabei muss bei sehr dünnen Schichten die jeweilige Nachweisgrenze des verwendeten Elements beachtet werden. Aufgrund der hohen Reproduzierbarkeit der Messergebnisse und der kurzen Messzeiten von nur wenigen Sekunden hat dieses Verfahren in der zerstörungsfreien Beschichtungsanalyse einen festen Platz eingenommen.

2 Einsatz der mobilen RFA im Wertstoffrecycling

Durch den Einsatz mobiler Handspektrometer er-schloss sich für die Röntgenfluoreszenzanalyse ein weites Feld von Anwendungsmöglichkeiten. Die typischen Einsatzgebiete der sogenannten Handheld-Geräte liegen in der Qualitätssicherung und Verwechslungsprüfung, im Recycling von Metallschrott und Elektronikkomponenten, im Ankauf von Edelmetallen, im RoHS-Screening, bei der Bestimmung von Schwermetallen und Halogenen in Kunststoffen, in der Boden- und Erzanalytik sowie in der Archäometrie.

Da es sich hierbei gemäß §18 Abs. 1 Nr. 1 der Röntgenverordnung (RöV) um eine Röntgeneinrichtung handelt, müssen vor dem Betrieb die gesetzlichen Vorschriften beachtet und ein Mitarbeiter als Strahlschutzbeauftragter ausgebildet und eingesetzt werden. In Kombination mit einer speziellen Probenkammer lässt sich ein mobiler Analysator sehr schnell in eine stationäre Anlage umrüsten, welche sich für die sichere Messung von kleineren Proben im Laborbetrieb beispielsweise bei der Werkstoffentwicklung und auch in der Lehre einsetzen lässt.

In vielen Fällen ist es ausreichend, Materialien zu klassifizieren, ohne eine qualifizierte Quantifizierung vorzunehmen. Das kann beispielsweise der Fall sein, wenn zu prüfen gilt, ob das eingesetzte Material dem geplanten Einsatzfall gerecht wird, also z. B. ob ein Stahl seewasserbeständig oder schweißgeeignet ist. Eine weitere Anwendung könnte die Bestimmung des Gehalts an Legierungselementen in Schrott sein, um über dessen Wert und weitere Verwendung zu entscheiden [2].

Je nach Art und Güte werden mit der Schrottsorte auch der Geldwert und das Recyclingpotenzial des Altmetalls bestimmt. Grundsätzlich werden die eintreffenden Schrotte beim Recyclingunternehmen zu-erst auf Radioaktivität getestet. Danach erfolgen eine Selektierung anhand der Messergebnisse sowie eine sortenreine Lagerung [4].

Auch wenn der erfahrene Produzent und Anwender ein Endprodukt aufgrund dessen erkennbaren Eigenschaften durchaus einer in Frage kommenden Stahlsorte zuordnen kann, gelingt dies bei einem Halbzeug in der Wareneingangskontrolle oder einem Schrottteil oft nicht mehr. Die Vorbereitung des Prüflings gestaltet sich bei der Schrottsortierung im Gegensatz zur stationären Analyse verhältnismäßig einfach. Es ist zweckmäßig, Beschichtungen oder Verunreinigungen zu beseitigen, um deren Einfluss auf die Bestimmung von vor allem leichten Elementen zu reduzieren. Prüft man beispielsweise eine Getränkedose aus gewöhnlichem Weißblech, so suggeriert die Zusammensetzung der Lackierung einen Titananteil im Stahl von fast 5 Gew.-%.

Obwohl die unterschiedlichen Messbedingungen und Verunreinigungsgrade beim Einsatz in einem Recyclingbetrieb die erreichbaren Analysegenauigkeiten einschränken, lassen sich prinzipiell bei der quantitativen Analyse mit mobilen Geräten Analysegenauig-keiten erreichen, welche mit stationären Laborgeräten vergleichbar sind. Die Nachweisgrenzen sind sehr stark geräte-, element-, begleitelement- und matrixabhängig, so dass eine pauschale Aussage über die Messgenauigkeit nicht gegeben werden kann. Viel aussagekräftiger sind hingegen die LOD-Werte (Limit of Detection – Nachweisgrenzen) welche elementabhängig bei 10 bis 5000 ppm liegen. So beträgt beispielsweise in einer Eisenmatrix der LOD-Wert für Cr 0,003 Gew.-%, für Ni 0,020 Gew.-% und für Al 0,500 Gew.-%. [5].

-wird fortgesetzt-

Literatur

[1] Bauch, J.; Rosenkranz, R.: Physikalische Werkstoffdiagnostik. Springer Vieweg Verlag, (2017)
[2] Haschke, M.; Flock, J.: Röntgenfluoreszenzanalyse in der Laborpraxis. Wiley-VCH Verlag, (2017)
[3] https://www.analyticon.eu/de/rfa.html
[4] Schlegel, J.: Kleine Stahlkunde – Einblicke in der Welt der Edelstähle. Rommert Verlag, (2015)
[5] Thermo Scientific Niton XL3t GOLDD Alloy Analyzers – Elemental Limits of Detection in Titanium/Iron/Copper-based Alloys. Produktdatenblatt, (2008)
[6] https://www.edelstahl-rostfrei.de/downloads/iser/MB_821.pdf

Weitere Informationen

  • Ausgabe: 7
  • Jahr: 2020
  • Autoren: Prof. Dr.-Ing. Andreas Zilly, B. Eng. Ruben Krampulz, M.Sc. Tom Kurdewan, DHBW Stuttgart

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