Grundlagen für Bronzeelektrolyt

Antwort: Die Herausforderung bei allen Legierungsabscheidungen besteht darin, eine gleichmäßige Ein-baurate aller Legierungsbestandteile konstant zu ge-währleisten. Für die meisten Elektrolyte – so auch für Bronze – gibt es verschiedene Rezepte mit teils sehr unterschiedlichen Parametern. Dies gilt nicht nur für die Chemie, sondern auch für die Anoden.

Für die verschiedenen Elektrolyte gibt es Tabellen denen man entnehmen kann, welcher Parameter den Einbau welcher Metalle begünstigt oder benachteiligt. Generell gilt aber die Regel:

„Polarisierende Maßnahmen wirken sich auf das negativere Potential positiver aus.“

Demzufolge steigt bspw. der Massenanteil von Zinn, wenn man:

• die Temperatur erhöht
• die Stromdichte erhöht
• mehr Cyanid zugibt
• den Gehalt an Hydroxid absenkt
• die Kupferkonzentration reduziert oder
• die Zinnkonzentration erhöht.

Kupfer-Zinn-Legierungen besitzen eine gute Korrosionsbeständigkeit, gute mechanische Eigenschaften und eine hohe Verschleißfestigkeit. Die Farbe kann stark variieren. Bei 12 % Zinn ist die Schicht rot, bei 18 % gelb und bei 22 % silberweiß. Gerade bei der Bandbeschichtung kann man aufgrund der Farbveränderung bereits in einem geringen Schwankungsbereich sehr schnell erkennen, ob die Einbaurate in Ordnung ist.

Wir gehen davon aus, dass die Bronzeschicht technische Aufgaben hat und matt abgeschieden wird. Sollten Sie Glanzschichten anstreben, weisen wir darauf hin, dass Glanzbildner für Bronzeelektrolyte oft Blei enthalten können (Stichwort RoHS-Richtlinien).

Am gebräuchlichsten sind Elektrolyte auf der Grundlage von Stannat-Cyanid. Sie werden sowohl mit Kalium- als auch Natriumsalzen angesetzt. Als Metallsalze dienen Kupfercyanid und Natriumstannat-tri-Hydrat. Auch Elektrolyte auf der Basis von Pyrophosphaten kommen zum Einsatz.

Beim Ansatz bildet sich Natriumtricyanocuprat(I), das dissoziiert:

CuCN + 2NaCN ↔ Na₂[Cu(CN)₃]

Na₂[Cu(CN)₃] ↔ 2Na⁺ + [Cu(CN)₃]^2–

[Cu(CN)₃]^2– ↔ Cu⁺ + 3CN^–

und das Natriumhexahydroxostannat(IV) dissoziiert in 2 Stufen:

Na₂[Sn(OH)₆] ↔ 2Na⁺ + [Sn(OH)₆]2^– ↔ 2Na⁺ + Sn⁴⁺ + 6OH^–

Die Abscheidung der Metalle erfolgt überwiegend aus Anionen. Kupfer wird aus der einwertigen Form und Zinn aus der vierwertigen Form abgeschieden. Die Abscheidung der Metalle erfolgt überwiegend aus den Anionen [Cu(CN)₃]^2– und [Sn(OH)₆]^2–.

Anoden

Je nach Legierungszusammensetzung und Einsatz (technisch, dekorativ, Nickelersatz) kommen sehr unterschiedliche Elektrolyte zum Einsatz. Hochzinnhaltige Bronzeüberzüge werden vorwiegend aus Kupfercyanid-Natriumstannatelektrolyten abgeschieden. Das Verfahren nach DBP 860 300 arbeitet mit einem beständigen, leicht alkalisch eingestellten, pyrophosphathaltigen Elektrolyten mit Kupfercyanid-Zinn(II)sulfat. Als Anoden werden unlösliche Stahlanoden verwendet. Man kann auch getrennte Anoden aus Kupfer und Zinn benutzen und mit einem Potenzialabfall von 1 bis 2 Volt zwischen den Kupfer- und Zinnanoden bei einer maximalen Temperatur von 88 °C arbeiten. In der Praxis haben sich allerdings getrennte Anoden aufgrund komplizierter Anordnung und Überwachung nicht durchgesetzt.

Stranggepresste Rundanoden mit einem Masseanteil von 10 % Zinn haben sich auch bewährt. Noch besser: Anoden benutzen, die denselben Zinnanteil aufweisen wie die abzuscheidende Schicht.

Bei unlöslichen Anoden oder nicht optimaler Legierung (z. B. zu geringer Sn-Anteil) muss der Metallgehalt über Metallsalze laufend korrigiert werden.

Allgemein gilt, dass bei Legierungsabscheidungen nur homogene Legierungen als Anode eingesetzt werden können, da sich heterogene Legierungen nur ungleichmäßig lösen. Wichtig ist, dass die Anoden nur aus der α-Phase bestehen. Gussanoden sind nur zulässig, wenn deren Zinngehalt < 5 % ist. Hier besteht die Gefahr von δ-Phasen. Anoden mit δ-Phasen müssen wärmebehandelt werden, um diese zu beseitigen.

Anodische Stromdichten von 1–1,1 A/dm² sind üblich. Bei zu hoher Stromdichte neigen selbst gut lösliche Anoden zu Passivität. Eine gute Elektrolytbewegung im Anodenraum wirkt sich auf die Löslichkeit positiv aus.

Kaliumhaltige Stannat-Bronzeelektroyte werden oft mit Kupferanoden betrieben, die mit unlöslichen Anoden ergänzt werden. Als unlösliche Anode kommen Stahl oder Graphitanoden zum Einsatz. Die meist kugelförmigen Kupferanoden kommen in Stahlkörbe.

Praktische Hinweise: Meistens erhält man fertige Lösungen von Badherstellern. Bei Einzelchemikalien, folgende Zugabe-Reihenfolge beachten:

1. Wasser
2. Natriumhydroxid / Kaliumhydroxid
3. Zinn
4. Kupfer

Nach dem Neuansatz ist der Elektrolyt vollständig zu analysieren. Außerdem empfehlen wir einen Hullzelltest und ggf. eine praktische Prüfung mittels Winkelkathode. Beim Hullzelltest wird ein Stahlblech bei 1 A mit Bewegung 10 min beschichtet. Hierbei kann der optimale Stromdichtebereich und die Schichtdickenverteilung geprüft werden.

Der Verbrauch der einzelnen Komponenten hängt von der Abscheidung und der Verschleppung ab. Bei Hochleistungselektrolyten, wie sie im Bandbereich meistens vorkommen, ist zudem auf die Verdunstung aufgrund der höheren Temperatur zu achten. Dies kann einen weiteren, starken Einfluss auf die Abscheidungsqualität haben.

Die meisten Zugaben erfolgen automatisch in Intervallen von 10 000 Ah. Um eine konstant hohe Qualität zu erhalten, sollen Sie im selben Intervall einen Hullzelltest durchführen und dies mit einem Referenzblech vergleichen.

Die Schichtdickenverteilung sollte bei optimaler Einstellung des Volumens (scharfkantig) und Blenden im unteren Bereich keine Probleme darstellen. Es ist lediglich darauf zu achten, dass sich lösliche Anoden gleichmäßig auflösen und Anodenkörbe entsprechend gefüllt werden.