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Mittwoch, 16 September 2020 14:00

Status quo: chromfreie Kunststoff-Konditionierung

von Dr. Markus Dahlhaus
Geschätzte Lesezeit: 6 - 12 Minuten

Schon vor den Beschränkungen durch die REACh-Verordnung gab es Bestrebungen, Chrom(VI)- durch Chrom(III)-Anwendungen zu substituieren. Zwar waren die Ergebnisse nicht befriedigend, trotzdem arbeitet man konzentriert an alternativen Lösungen. Mitarbeiter der BIA-Gruppe informieren über den Stand der Entwicklung.

Kunststoffe werden im Galvanikprozess während der Konditionierung mit Chromschwefelsäure behandelt. Dabei löst das Chromtrioxid im Beisein von Schwefelsäure die Butadienphase aus dem ABS-Kunststoff. Die Verwendung von Chromtrioxid unterliegt aufgrund der
REACh-Gesetzgebung seit September 2017 der Autorisierung durch die EU-Kommission [1]. Allerdings ist das Thema der Substitution von Chrom(VI)-Verbindungen selber nicht durch REACh initiiert worden, vielmehr ist dies ein genereller Punkt in der kontinuierlichen Optimierung von Prozessen in der Beschichtungsbranche.

Innerhalb der BIA Gruppe wurde bereits 2007 in Solingen die erste chromsäurereduzierte Beize „Silken Etch“ unter Serienbedingungen in Zusammenarbeit mit der Firma Coventya sowie ein Chrom(III)-Elektrolyt für die Verchromung erprobt [14]. Allerdings wurde zum damaligen Zeitpunkt festgestellt, dass die deutliche Reduzierung des Oxidationsmittels nicht über die anderen Inhaltstoffe der Beize und die Prozessführung kompensiert werden konnte. Die Anforderungen an die Haftungs- und Klimawechselbelastungen nach Automobilstandard wurden so nicht erfüllt. Daher wurde wieder auf die bewährte Vorbehandlung gewechselt. Die Entwicklung von Alternativen wird allerdings weiterhin verfolgt und an den Anforderungen der Qualifizierungsprüfungen gemessen. Dazu gilt es zunehmend, nicht nur die generelle Diskussion zur chemischen Lösung der Vorbehandlungsanforderungen zu diskutieren, sondern auch eine industrielle Implementierung der Alternativen im Blick zu haben.

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 Abb. 1: Überchromungen und offene Bereiche auf Mehr-K-Bauteilen mit PC/ABS

Verschiedene Ansätze in der Entwicklung

Abb. 2: Beispiele für in den Alternativprozessen bewertete SerienbauteileAbb. 2: Beispiele für in den Alternativprozessen bewertete SerienbauteileSechswertige Chromverbindungen sind in der Vorbehandlung von Kunststoffen für die Galvanisierung ein wichtiger Bestandteil aufgrund ihres Oxidationspotentials. So wird die Butadienkomponente im Acrylnitril-Butadien-­Styrol (ABS) durch die Chromschwefelsäure oxidativ aus der Kunststoffoberfläche gelöst. Das Chrom wird dabei durch die Oxidation des Butadiens von sechswertigem zu dreiwertigem Chrom reduziert. Als reversible Redoxreaktion kann im Anschluss das Chrom(III) wieder zu Chrom(VI) oxidiert werden, um dann für den Prozess erneut zur Verfügung zu stehen. Dabei sind das hohe Oxidationspotential von Chrom(VI), die einfache Zusammensetzung des Elektrolyten aus Chromsäure und Schwefelsäure sowie die nahezu unbegrenzte Standzeit wichtige Eigenschaften der bewährten Technologie. Dazu ist die notwendige Peripherie zum sicheren Betrieb des Bades und der Oxidationszelle sehr gut in der Produktion handhabbar.

Neue Entwicklungen zur Substitution von Chrom(VI) in der Produktion müssen entsprechend diese oxidative Wirkung auf die Oberfläche ebenfalls erzeugen können. Hierdurch wird der Haftverbund zur Metallschicht und die Aktivierung der Kunststoffoberfläche sichergestellt und Alternativen müssen diese Eigenschaften ebenfalls erzielen können. Die Verfügbarkeit von Oxidationsmitteln innerhalb der chemischen Elemente ist begrenzt. Bekannte Optionen sind Ozon (O3) sowie metallische Anionen wie beispielsweise Permanganate (MnO4-) oder Wasserstoffperoxid (H2O2). Dabei ist neben der Oxidationskraft um Butadien lösen zu können natürlich auch die Anwendbarkeit im großindustriellen Maßstab wichtig. Hier haben gasförmige Stoffe im Anlagendesign und aus Sicherheits­aspekten massive Nachteile, weswegen sich die aktuellen Entwicklungsansätze auf wässrige Lösungen konzentrieren [15].

Die aktuell verfügbaren Entwicklungsprozesse benutzen vielfach metallische Anionen in Kombination mit starken Säuren. Die Säuren forcieren neben dem eigentlichen Oxidationsprozess auch eine chemische Funktionalisierung der Oberfläche. Gleichzeitig wird die Acrylnitril-Styrol-Matrix leicht angegriffen, was den Reinigungseffekt und die Zugänglichkeit des eingebetteten Butadiens erhöht. Chrom(VI) hat ein Oxidationspotential von 1,33 V. Höherwertige Manganverbindungen sind in ihrem Oxidationspotential stark vom pH-Wert abhängig und liegen exemplarisch für Kaliumpermanganat bei 0,564 V (pH = 14) bis 1,51 V (pH = 0). Entsprechend können stark ­saure Manganlösungen das Oxidationspotential von Chromschwefelsäure erreichen. Patentierte Vorbehandlungsverfahren auf Manganbasis nutzen als Oxidationsmittel höherwertige Manganverbindungen, wobei die Oxidationsstufe je nach Verfahren variiert [12]. Um die autokatalytische Zersetzung zu Braunstein (Mangandioxid, MnO2) zu vermindern, werden diese durch Schwefelsäure, Phosphorsäure oder andere Zusätze stabilisiert. Diese Ansätze zielen darauf ab, Chromschwefelsäure durch einen ähnlichen Oxidationsprozess zu substituieren und ebenfalls die entsprechende Anlagenperipherie ähnlich zu halten. [2–4]

Alternative Prozesse

Abb. 3: Ergebnisse der Haftungstests nach chromfreier Vorbehandlung  Abb. 3: Ergebnisse der Haftungstests nach chromfreier Vorbehandlung Im Gegensatz zu diesen, bereits auf früheren Entwicklungen sowie der Leiterplattentechnik basierenden Verfahren, gibt es Alternativprozesse, die diese bekannten Abläufe verlassen. So gibt es Ansätze, die auf chemisch-physikalische Verdrängungsprozesse ähnlich eines Schäumvorgangs in der morphologischen Randschicht setzen [5, 6]. Dies ist weiterhin eine stark saure Lösung, aber der chemische Prozess zur Vorbehandlung der Oberfläche ist hier nicht ausschließlich auf eine Oxidation des Butadiens zurückzuführen. Zudem findet kaum ein Angriff auf die SAN-Matrix statt [6]. Des Weiteren gibt es Projekte und Forschungsvorhaben, die durch Lackierung oder einen Tauchprozess eine leitfähige Schicht aufbringen oder durch Polymerisierung eine palladiumaffine Oberfläche erzeugen wollen [9, 10]. Zielsetzung neben der Galvanisierung von ABS ohne Chromtrioxid ist hier, auch andere Polymere für diesen Beschichtungsprozess zugänglich zu machen. Während der physikalische Verdrängungsprozess auf eine stark saure Lösung auf wässriger Basis setzt und in den aktuellen Prozessablauf integrierbar ist, machen die anderen beiden erwähnten Prozesse ein neues Konzept zur Vorbehandlung nötig. Dies kann eine Chance zur generellen Optimierung sein. Das Verfahren muss aber seriensicher erprobt sein, um Investitionen in Anlagenneubauten zu rechtfertigen. Aus aktueller Sicht sind diese Prozesse noch dem Bereich der Forschung und Entwicklung zuzuordnen. [10, 11]

Prozessablauf und Anlagenintegration

Da die meisten Prozesse nicht nur mit einer Substitution der Chromschwefelsäure auskommen, ist in Tabelle 1 eine Gegenüberstellung der Prozessabläufe nach Entwicklervorgaben dargestellt. Wie der Verfahrensablauf zeigt, sind die Alternativprozesse mit Mangan als Oxidationsmittel zusätzlich auf einen Queller-Schritt angewiesen. Dieser soll den generellen Beizangriff durch Quellung der Polymerketten verstärken. Es ist zu beachten, dass diese Prozesse in der notwendigen Zeit zur Vorbehandlung deutlich länger dauern. So kommt der Quellprozess als aktives Bad hinzu, das ebenfalls einen Spülprozess benötigt. Außerdem erhöht sich die voraussichtlich notwendige Expositionszeit in der Manganbeize im Vergleich zur Chromschwefelsäurebeize deutlich (8–12 min vs. 15–23 min).

Tab. 1: Prozessabfolgen in der Kunststoffvorbehandlung im Vergleich. Zwischen den hier aufgeführten Aktivbädern muss jeweils intensiv mit Wasser gespült werden

CrO3-basierter Prozess

Mn-basierte Prozesse

Schäumung

Lackierung

Prozess 0

Prozess 1

Prozess 2

Prozess 3

Prozess 4

Prozess 5

Chromschwefelsäure

Mn(VII) in schwach saurer Umgebung

Mn in diversen, höheren Oxidationstufen in stark saurer Umgebung

Caro‘sche Säure in stark saurer Umgebung

Grafting

Aufstecken auf Galvanikgestelle

Aufstecken auf Galvanikgestelle

Aufstecken auf Galvanikgestelle

Aufstecken auf Lackiergestelle

Chromschwefelsäurebeize

Queller

physikalisches Schäumen

Lackierung

 

Manganbeize

 

UV-Härtung

Neutralisierung

Neutralisierung

 

Umstecken auf Galvanikgestelle

 

optional: Conditioner zur Erhöhung der Pd-Adsorption

 

 

Vortauch-Aktivierung

Vortauch-Aktivierung

Vortauch-Aktivierung

 

Pd-Aktivierung

Pd-Aktivierung

Pd-Aktivierung

Pd-Aktivierung

Beschleuniger

Beschleuniger

Beschleuniger

Beschleuniger

chemisch Nickel

chemisch Nickel

chemisch Nickel

chemisch Nickel

Elektrolytische Beschichtung nach industriellem Standard (Cu/Ni/Cr)

Die Prozessschritte und Dauer haben einen kritischen Nachteil bei der Umrüstung bestehender und dem Bau neuer Anlagen. So werden industrielle Serienanlagen mit ca. 40-80 m²/h Beschichtungskapazität getaktet betrieben. Dies bedeutet, dass die Prozessbäder in der entsprechenden Reihenfolge von einem Automaten zu festen Taktzeiten bedient werden. Die Bauteile sind auf Warenträger aufgesteckt und ein automatischer Hebewagen fährt die Prozessfolge ab. Zur Optimierung der Abfolge, der Kapazität der Anlage und für konstante Prozessbedingungen werden die Verweilzeiten je Prozessbad fest vorgegeben. Beispielsweise wird alle 5 min ein neuer Träger in die Anlage gefahren und entsprechend muss mit gewisser Toleranz jeder andere Warenträger eine Position alle 5 min weitergehoben werden. Werden nun Zeiten in der Chromschwefelsäure von 10 min benötigt, müssen mindestens zwei Positionen als Beize ausgeführt werden. Sollen 15 min realisiert werden, sind drei Beizpositionen notwendig. ­Somit ergeben sich bei den Alternativprozessen mit über 20 min Beizdauer alleine mindestens zwei zusätzliche Positionen in einer Linie, um die gleiche Beschichtungskapazität wie beim konventionellen Vorbehandlungsprozess erzielen zu können. Dies bedingt natürlich höhere Investitionssummen oder beim Umbau von bestehenden Anlagen Probleme bei der Integration aufgrund des vorhandenen, limitierten Bauraums. Dabei sind die zusätzlichen Positionen durch Queller und die notwendigen Spülschritte zwischen den Aktivbändern ebenfalls zu berücksichtigen. Bei einer Anlagenplanung mit 4 min Taktzeit sind im Vergleich der Manganverfahren zum konventionellen Prozess 6–11 Positionen zusätzlich notwendig. Dies ist ein kritischer Faktor bei der Nachrüstung bestehender Anlagen, da in der Regel der Platz in den bestehenden Produktionshallen bereits gut genutzt wird.

In der konventionellen, chromschwefelsäurehaltigen Vorbehandlung sorgt die in der Beize enthaltene Chromsäure für eine Inhibierung des PVC-Gestellplastisols. So wird verhindert, dass die Gestellgummierung im Aktivierungsschritt ebenfalls bekeimt wird und damit zusätzlich zu den Kunststoffbauteilen metallisiert werden würde. Im Falle der chromfreien Konditionierung fehlt diese entscheidende Komponente, weshalb ein zusätzliches Bad zur Inhibierung der Gestellmetallisierung nötig wird (Gestellinhibitor oder Gestellschutz). Dieser Behandlungsschritt wird je nach Verfahren meist im Anschluss an die Entmetallisierung der Galvanisiergestelle oder im Verlauf des Vorbehandlungsprozesses positioniert. Damit wird der gesamte Aufbau um ein zusätzliches Aktivbad und eine weitere Spülposition erweitert, was die Implementierung in bestehende Anlagen auf konventioneller Basis weiter erschwert.

Bewertung: Prozesssicherheit und Haftung

Die Vorbehandlung hat in der Beschichtung von Kunststoffen die Aufgabe, den Haftungsmechanismus zwischen Kunststoff und Metall durch Aktivierung und Ausbildung einer Kavernenstruktur sicherzustellen. Dazu ermöglicht die Palladiumadsorption und Vernickelung eine elektrische Leitfähigkeit um im weiteren Prozess stromgeführt dickere Metallschichten abzuscheiden. Die aktuellen Bauteildesigns, die Anforderungen an Haftung und Klimawechselbelastung sowie die verschiedenen Kunststoffsubstrate stellen hier den konventionellen Prozess bereits vor eine Herausforderung. Hohe Fließorientierungen im Spritzgießen sowie markante Designs führen bereits aktuell zu einer diffizilen Vorbehandlung, da das Butadien durch stellenweise Nachvernetzung nicht mehr oxidiert werden kann oder hohe Orientierung und Polycarbonatgehalte zu Haftungsproblemen führen. Die konventionelle Prozessführung steht hier bereits vor Herausforderungen und diesen Anforderungen müssen die Substitutionsprozesse natürlich ebenfalls gerecht werden. Entsprechend wurden aktuelle Serienbauteile in der BIA Gruppe zum Abgleich der Prozesse herangezogen. Als eines der wichtigsten Bewertungskriterien wird der Klimawechseltest am Beispiel des PV1200 (8 Zyklen) nach TL528 herangezogen [13].

In verschiedenen Prozessen wurden die Serienbauteile über eine chromfreie Vorbehandlung im Technikum produziert. Die weiteren Beschichtungen nach chemisch Nickel wurden in der Serienanlage entsprechend der Schichtstärkenvorgaben parallel zu konventionell vorbehandelten Bauteilen aufgebracht. Neben Versuchen mit Einkomponentenbauteilen wurden auch Mehr-K-Bauteile betrachtet. Da aber die Selektivität im Mehr-K-Prozess sowie die Beschichtung von PC/ABS bereits innerhalb der Versuche zu keinem zufriedenstellenden Ergebnis geführt hat, wird sich in den Haftungsprüfungen auf 1K-ABS-Bauteile konzentriert. So waren bereits in der Beschichtung vielfach Überchromungen in die Polycarbonat-Komponente oder offene Bereiche an den Bauteilen nicht zu vermeiden, was nicht als seriensicherer Prozess bewertet werden kann (Abb. 1).

Die 1K-ABS-Bauteile konnten in einem manganbasierten Alternativprozess beschichtet werden. Hier wurden verschiedene Bauteile z. B. aus dem Schaltknaufbereich sowie Drehsteller und Zierrahmen betrachtet. Bei vollständiger Beschichtung wurden diese dann im Schocktest nach DBL8465 sowie dem Klimawechseltest PV 1200 nach TL528 bewertet (Abb. 2).

Das folgende Diagramm (Abb. 3) zeigt für die beiden Bauteile aus Abbildung 2 die Ergebnisse nach den beiden angegebenen Tests. Dabei gelten als Referenz und Bewertungskriterium die konventionelle Vorbehandlung, bei denen kein Bauteil in den Tests Enthaftungen, Risse oder ähnliche Defekte gezeigt hat.

Insgesamt wurde eine OK-Rate von 79,4 % im Schocktest sowie 75 % im Klimawechseltest PV1200 festgestellt. Die Bauteile zeigten kleine Risse und Blasen. Diese liegen in Bereichen mit hoher Materialscherung sowie in Geometrien mit scharfen Kanten und dünnen Wandstärken. Dabei ist aber generell festzuhalten, dass die Defekte deutlich kleinere Ausprägungen haben, als die Bauteile, welche in Benchmarkversuchen innerhalb der letzten 4 Jahre getestet wurden [7; 8]. Es ist also ein Fortschritt zu erkennen, aber eine Seriensicherheit kann noch nicht festgestellt werden. Abbildung 4 zeigt Beispiele für die Haftungsprobleme.

 Abb. 4: Bauteildefekte (Enthaftungen) nach Klimawechselbelastung

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 Abb. 4: Bauteildefekte (Enthaftungen) nach Klimawechselbelastung

Fazit

Generell zeigt die Entwicklung von Alternativverfahren zur Vorbehandlung von Kunststoffen für die Galvanisierung Fortschritte. Es gibt mehr Polymertypen, bei denen eine vollflächige Beschichtung möglich ist. Auch die Performance der Vorbehandlung wurde leicht verbessert. Allerdings ist dies noch kein Vergleich zur konventionellen Vorbehandlung. Der Prozessstand ist noch klar im Entwicklungsstadium, eine Seriensicherheit im industriellen Maßstab ist bisher nicht erprobt. Dabei zeigen die Manganprozesse aktuell die bessere Performance.

Die Benchmarkversuche des FGK in den letzten Jahren [8] zeigen, dass andere Prozesse wie eine leitfähige Polymerschicht, eine physikalische Schäumung der Oberfläche o. Ä. bisher noch weit von einer generell verkaufsfähigen Oberflächengüte sowie Haftung entfernt sind. Nichtdestotrotz sind diese Prozesse sehr interessant, da sie andere Vorteile bieten. Sie sind beispielsweise kürzer als die kostenintensiven Manganprozesse. Nachteile der manganbasierten Prozesse sind die sehr hohen Anteile an Schwefelsäure und Phosphorsäure, die bei der Arbeitssicherheit beachtet werden müssen und hygroskopische Prozesslösungen darstellen. Die Substitution von sechswertigen Chromverbindungen aus der Kunststoffvorbehandlung ist mit Blick auf die karzinogenen ­Eigenschaften richtig und sinnvoll. Allerdings sollte dies nicht durch Prozesse geschehen, die nur mit extrem hohem Sicherheitsaufwand und Problemen bei Peripherie und Qualität betrieben werden können. Eine objektive Bewertung der Substitutionsprozesse in der Praxis ist hier notwendig. Aus diesem Grund beteiligt sich BIA an Benchmarkversuchen innerhalb der Branche sowie an Forschungsprojekten zur aktiven Entwicklung von prozesssicheren Alternativen. Auch wird in die Möglichkeit, neue Prozesse unter Serienbedingungen bewerten zu können, am Standort Solingen investiert. Neue und flexible Anlagentechnik in Abstimmung mit den Verfahrensentwicklern soll die Möglichkeit bieten, Alternativprozesse parallel zu der konventionellen Produktion bewerten zu können, sowie das notwendige Scale-Up der Prozesse zu erarbeiten. So wird die Zukunftsfähigkeit der Kunststoffgalvanisierung aktiv gestaltet und entwickelt.

Literatur

[1] N.N.: Plating on Plastics for Automotive Applications (PoPAA), REACh Zulassungsantrag, https://echa.europa.eu/de/applications-for-authorisationprevious-consultations/-/substance-rev/13516/term
[2] Schütte, A.: Konstruktiver Haftverbund in der chrom(VI)-freien Kunststoffvorbehandlung, ZVO Oberflächentage, Berlin, 2019
[3] Lemke, D.: Auf dem Weg zur chrom(VI)-freien Vorbehandlung, Journal für Oberflächentechnik, 2014
[4] Voß, T.: Chrom(VI)-freie Vorbehandlung von Kunststoffen für die dekorative Metallisierung, ZVO Oberflächentage, Leipzig, 2018
[5] Hofinger, J.: Jenseits von ABS – Prozesskompatible chemische Vorbehandlung von Sonderkunststoffen, ZVO Oberflächentage, Leipzig, 2018
[6] Hofinger, J.: Schäumen statt Ätzen – Stand der Entwicklung einer chrom(VI)- und manganfreien Kunststoffvorbehandlung, Womag 11, 2018
[7] Heinzler, F.A.: Stand der chromfreien Kunststoffvorbehandlung, Chrom 2020, Hofheim, 2017
[8] Heinzler, F.A.; Klaiss, C.: Die Konditionierung mit Cr(VI)-freien Alternativen, Chrom2030, Stuttgart, 2018
[9] Lehmann, D.; Nagel, J.; Zimmermann, P.; Schlenstedt, K.: Chrom(VI)-freies Verfahren zum Kunststoffgalvanisieren von ABS-Oberflächen, Galvanotechnik 1, 2018
[10] Och, R.; Scheuermann, K.; Meinhardt, J.; Rose, K.; Abschlussbericht Palladiumsubstitution durch direkte Polymergalvanisierung, (PaSuP), (AZ 29737)
[11] Genehmigter Förderantrag Projekt: Direkt galvanisierbares Polymer (digaP) Gefördert durch das Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) im Förderprogramm KMU-innovativ: Materialforschung (ProMat_KMU)
[12] Noffke, F.; Werner, C.; Königshofen, A.: US201716461110, Chromium Free Plating on Plastic Etch, 27.02.2017
[13] N.N.: Kunststoffteile, verchromt: Werkstoffanforderungen No. TL 528, Volkswagen AG, Wolfsburg, 2015
[14] Coventya, DE000060205258T2, Vorbehandlung von Kunststoffmaterialien, 27.07.2005
[15] Dr. Henne, S.; Gasphasenkonditionierung von Kunststoffen, Fachtagung Kunststoffgalvanisierung, Lüdenscheid, 2018

Weitere Informationen

  • Ausgabe: 9
  • Jahr: 2020
  • Autoren: Dr. Markus Dahlhaus, Dr. Felix A. Heinzler, Marvin Wagner, Marc Piepenbrink

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