Abb. 2: Vergleich der Wasser-Kontaktwinkel in unbeschichtetem Glasspritzenkörper (oben) und beschichtetem Spritzenkörper (unten)
Die Untersuchung der Gleitreibungswirkung im Vergleich zu den kommerziellen Produkten zeigt, dass mit Hilfe der hier vorgestellten Beschichtungsmethode vergleichbare Werte erreicht werden können [3]. Trotz der etwas höheren Gleitreibungswerte überwiegen aus Sicht der Autoren die Vorteile gegenüber einer klassischen Einbrennsilikoniserung: die sehr geringe Dicke der aufgebrachten Schicht und deren Gleichmäßigkeit, die verringerte Interaktion mit dem Füllmedium und die Vermeidung von Tröpfchenbildung im Füllmedium sowie die einfachere Prozessführung ohne zusätzliche energieintensive Temperaturbehandlung (Abb. 3).
Abb. 3: Vergleich des Gleitreibungsverhaltens von Glasspritzenkörpern mit Sprühsilikonisierung (Standard) und Ausrüstung mit einer Omniphob-Schicht (jeweils gemittelt über 10 Messungen)
Abb. 4: Benetzungsverhalten von unbeschichteten bzw. mit omniphob-Schicht ausgerüsteten ABS-Substraten, jeweils ohne bzw. mit Pyrosil-Haftvermittlerschicht, nach unterschiedlichen Abriebzyklen
3.2 Kunststoffe
Die durchgeführten Untersuchungen zur Benetzbarkeit auf Kunststoffsubstraten zeigten deutlich, dass auf allen untersuchten Kunststoff-Materialien eine glasartige Haftvermittlerschicht notwendig ist. Mehr noch, einige Kunststoffe sind auch mit Haftvermittlerschicht für eine Beschichtung nicht geeignet, z.B. POM und PA6, was in der geringen Säurestabilität der Kunststoffe begründet liegt.
In den folgenden Diagrammen ist zu erkennen, dass die Haftvermittlerschicht je nach Kunststoff einen unterschiedlich starken Einfluss auf die Abriebstabilität der omniphoben Beschichtung besitzt.
Ein Wassertropfen auf einer unbehandelten ABS-Oberfläche bildete in den Untersuchungen Kontaktwinkel von ca. 73° aus. Bei einer omniphob ausgestatteten ABS-Oberfläche mit entsprechender Haftvermittlerschicht liegt der Wasser-Kontaktwinkel bei ca. 100°, ohne diese Haftvermittlerschicht ist er zwar etwas niedriger, aber doch unabhängig von der Anzahl der Abriebzyklen stabil und etwa 20° höher als beim unbeschichteten Kunststoff. Ein Einfluss einer mechanischen Beanspruchung auf die Benetzbarkeit ist hier nicht zu erkennen (Abb. 4).
Bei PMMA wird der Einfluss der Haftvermittlerschicht auf die Beständigkeit der omniphoben Beschichtung ebenfalls deutlich sichtbar: ohne die Haftvermittlerschicht fällt der Wasser-Kontaktwinkel des mit der Omniphob-Schicht ausgestatteten Kunststoffs mit zunehmender Zahl an Abriebzyklen auf den Wert des unbeschichteten Substrates zurück. Die zunächst mit der Haftvermittlerschicht ausgerüsteten Proben zeigen dagegen auch nach 10.000 Abriebzyklen einen Wasser-Kontaktwinkel von über 100°. Dieses Verhalten findet sich u.a. auch bei PET-A-Substraten (Abb. 5).
Abb. 5: Benetzungsverhalten von unbeschichteten bzw. mit omniphob-Schicht ausgerüsteten PMMA-Substraten, jeweils ohne bzw. mit Pyrosil-Haftvermittlerschicht, nach unterschiedlichen Abriebzyklen
Abb. 6: Benetzungsverhalten von Ti-6Al-4V-Platten nach Ausrüstung mit Omniphob-Coating, ohne bzw. mit Pyrosil-Haftvermittlerschicht im Vergleich
3.3 Titansubstrate
Auf der Ti-6Al-4V-Legierung bindet die Beschichtungslösung auch ohne Haftvermittlerschicht gut an. Der Kontaktwinkel von Wasser gegenüber dem unbeschichteten Plattenmaterial liegt bei etwa 78°, sowohl mit als auch ohne Pyrosil-Haftvermittlerschicht liegt der Wert mit der Omniphob-Beschichtung bei über 100°.
Die Abriebstabilität der Beschichtung wurde sowohl mit als auch ohne Haftvermittlerschicht untersucht. Dabei konnte festgestellt werden, dass bei allen Proben auch nach 10.000 Abriebzyklen noch ein Wasser-Kontaktwinkel von über 100° messbar ist. Die gemessenen Werte mit und ohne Haftvermittler sind nahezu identisch (Abb. 6).
3.4 Finish auf funktionalisierten Oberflächen
Interessant ist der Einsatz der Omniphob-Schicht auch auf funktionalisierten Materialien, sozusagen als Finish. Diese Materialien behalten ihre Eigenschaften – dies konnte z. B. an photokatalytisch aktiven Oberflächen, die nachträglich mit der Beschichtung ausgerüstet wurden, gezeigt werden. Photokatalytisch aktive Titanoxidbeschichtungen auf Floatglas wurden nachträglich mit der Omniphobschicht funktionalisiert. Beide Proben wurden anschließend mit Stearinsäure beschichtet – diese dient als Modellsubstanz für organische Verunreinigungen. Anschließend erfolgten mehrere Bestrahlungszyklen, jeweils in Verbindung mit einer IR-spektroskopischen Untersuchung der für die Stearinsäure charakteristischen CH-Banden auf der Oberfläche der Proben. Da es sich nicht um eine geschlossene Schicht handelt ist ein Austausch zwischen dem Umgebungsmedium und dem ursprünglichen Substrat möglich. Die Abnahme der Peakintensität geht mit dem Abbau der Modellsubstanz durch die Bestrahlung einher. Es kann praktisch kein Unterschied mehr erkannt werden.
Abb. 7: Vergleich des Stearinsäureabbaus auf photokatalytisch aktivem Glas, links ohne und rechts mit Omniphob-Finish
Fazit und Ausblick
Es konnte gezeigt werden, dass mit Hilfe einer einfachen nasschemischen Methode, ohne aufwändige Behandlung und ohne zusätzlichen Temperschritt, hydrophobe Schichten auf verschiedenen Substraten appliziert werden können. Je nach Substratmaterial ist jedoch das Aufbringen einer glasartigen Haftvermittlerschicht erforderlich, an welche die Beschichtungslösung anbinden kann. Die transparente Beschichtung gewährleistet Kontaktwinkel gegenüber Wasser von über 100°, sie ist mit der entsprechenden Haftvermittlerschicht zudem in hohem Maße abriebstabil. Damit kann der Verschmutzungsneigung der Substratmaterialien entgegengewirkt werden, und auch bei regelmäßig notwendigen Reinigungen, wie dies im medizinischen Bereich der Fall ist, kommt es nicht zu
einer Verringerung der Funktionalität.
Die Beschichtung kann zudem auch als Gleitschicht eingesetzt werden, das Gleitreibungsverhalten der beschichteten Substrate wird deutlich verbessert. Der Einsatz als Finish auf funktionellen Oberflächen ist ebenfalls möglich, ohne deren Funktion zu beeinträchtigen. Es sind viele Einsatzmöglichkeiten der Beschichtung vorstellbar.
Danksagung
Teile der hier vorgestellten Arbeiten wurden vom BMWi unter der FKZ MR150028 finanziell unterstützt.
Literatur
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[2] B. Reuter; C. Petersen: Die Silikonisierung von Spritzen, TechnoPharm, 4(2012)2, 238–244
[3] T. Tölke; J. Rudolf; A. Pfuch; B. Grünler: Syringe Siliconization – Alternatives to the bake-on process, PharmInd, 81(2019)3, 404–409
[4] S. Arens; M. Hansis: Implantate in der Unfallchirurgie: Osteosynthese mit Titan, Ärzteblatt, 95(1998)24, A1516–A1518
[5] B.D. Ratner (Editor): Biomaterials Science: An Introduction to Materials in Medicine, Elsevier, (2013)117
[6] D. Gianom; M. Conti; T.K. Hotz: Osteosynthesematerialentfernung – Sinn oder Unsinn? SwissMedical Forum, 2016
[7] G. Klein: Sicher und mit attraktivem Design – Kunststoffe in der Medizintechnik, Kunststoffe, (2013)2, 54–57
[8] A. Heft; T. Hädrich; T. Struppert; A. Pfuch; M. Homuth; B. Grünler: Abscheidung von dünnen funktionellen Schichten bei Atmosphärendruck, Jahrbuch Oberflächentechnik, Leuze Verlag (2008)64, 137–149
[9] L.M. Wang; T.J. McCarthy: Covalently Attached Liquids: Instant Omniphobic Surfaces with Unprecedented Repellency, Angew. Chem., (2016)128, 252–256
