Elektrolytentwicklung 4.0 am Beispiel ternärer Zinklegierungen - Teil 1

Einleitung

Durch Definition geeigneter Kenngrößen des Gesamtprozesses wird es möglich, Korrelationen zwischen der Elektrochemie der Abscheidung und den Funktionseigenschaften der Schichten zu ermitteln.

Hierbei sollte auch nicht irgendeine nutzbare sondern die im gesamten Parameterraum optimale Lösung angestrebt werden. Im Rahmen des Forschungsvorhabens „REACh-konformer Korrosionsschutz durch Pulse-Plating“ – ReKoPP [2] zur Abscheidung ternärer Zinklegierungen wurde hierfür eine neuartige Vorgehensweise entwickelt. Ausgangspunkt  des Vorhabens war die Situation, dass insbesondere zum Korrosionsschutz erfolgreich galvanotechnisch abgeschiedene Nickel-reiche Zink-Nickel Legierungen in Folge der REACh-Verordnung zukünftig mit Anwendungseinschränkungen belegt werden könnten.Zur Problemlösung werden korrosionsbeständige ternäre Zink-Legierungen gesucht, wobei nach vorliegenden Untersuchungen [3] Legierungselemente im unteren Prozentbereich die bei atmosphärischer Korrosion von Zink gebildete  Passivschicht stabilisieren und somit den Korrosionsschutz deutlich verbessern. Die entwickelte und universell anwendbare Vorgehensweise zur Elektrolytentwicklung gliedert sich wie folgt:

1. Definition eines Grundelektrolyten und dessen Parameterraum/Arbeitsfenster auf Basis thermodynamischer und kinetischer Betrachtungen/Daten.
2. Konzeption einer robotergestützten Versuchsdurchführung mit statistischer Versuchsplanung (DoE).
3. Auswertung der Versuchsergebnisse unter Nutzung neuronaler Netze und von Kennfeldern.
4. Erprobung/Verifikation der Ergebnisse im Technikum sowie im Feldversuch.

Die grundlegenden Zusammenhänge zu Punkt 1 sind noch einmal anschaulich in Abbildung 1 dargestellt. Die Vorgehensweise wird nachfolgend im Detail beschrieben:

Thermodynamik

Da die elektrochemische Metallabscheidung durch Reduktion der freien Metallionen erfolgt und  der Gleichgewichtszustand zwischen freien und komplexierten Metallionen mithilfe ausgewählter Komplexverbindungen einstellbar ist, können somit die Abscheidepotentiale verschiedener Metallionen einander angenähert werden – eine Voraussetzung für die Abscheidung von Legierungen. Der Gleichgewichtszustand zwischen freien und komplexierten Metallionen wird durch das thermodynamische Massen­wirkungsgesetz beschrieben. Anhand des Protonierungsverhaltens des Komplexbildners ist ein geeigneter pH-Arbeitsbereich ableitbar. Zudem ist die Löslichkeit von bspw. schwer löslichen Hydroxiden eine Voraussetzung für die Elektrolytstabilität. Die mathematische Lösung der komplexen Gleichgewichtsreaktionen erfolgt über ein nichtlineares Gleichungs­system durch hierfür entwickelte Algorithmen [4–7].

Die experimentelle Bestimmung der thermodynamischen Gleichgewichtskonstanten erfolgt mittels potentiometrischer Titration. Die Methode ist universell für wässrige Elektrolyte einsetzbar und liefert Informationen über die verschiedenen Spezies und Gleichgewichtskonstanten in Abhängigkeit von den pH-Werten. Nach Berechnung der freien Metallionenkonzentrationen können über die Nernst-Gleichung auch die Abscheidepotentiale bestimmt werden.

Im Vorhaben ReKoPP wurden verschiedene Aminosäuren, Carbonsäuren sowie bekannte Komplexbildner wie Pyrophosphat, HEMPA und DTPA hinsichtlich der Verteilung von Zinkspezies und den Spezies möglicher Legierungselemente untersucht. Beispielhaft ist für das Zink-Kupfer-Apfelsäure System in Abbildung 2 dessen Speziesverteilung dargestellt. Der Komplexbildner Apfelsäure wirkt im pH-Wertbereich 6 bis 8 und verhindert dort das Ausfällen von Zink- bzw. Kupferhydroxiden, ermöglicht also in diesem pH-Bereich eine ZnCu-Legierungsabscheidung.

Kinetik

Neben den orientierenden kinetischen Betrachtungen sind für die Entwicklung neuer Elektrolyte kinetische Vorgänge wie die Diffusion und der Komplexzerfall bestimmend. Zur Berücksichtigung dieser hoch komplexen Vorgänge wurde eine vereinfachte Modellvorstellung des kinetischen Ablaufs einer elektrochemischen Abscheidung betrachtet.

Die Basis für dieses Modell bildet die Ermittlung von Grenzstromdichten aus der Berechnung des freien Metallionenstromes durch die nichtbewegte Grenzschicht mithilfe des ersten und zweiten Fick’schen Gesetzes. Weiterhin erfolgte eine Kopplung der physikalischen Diffu- sionsgesetze (Fick’sche Gesetze) und der chemischen Reaktionskinetik.

Beim Einsatz von Glanzbildner-Systemen sind ferner die möglichen Einflüsse auf die Kinetik etwa bei der Keimbildung und beim mikrostrukturellen Schichtwachstum zu berücksichtigen. Die Vorauswahl geeigneter Glanzbildner erfolgte im Vorhaben durch Impedanzmessungen [9].

Gleichung 1: Reaktions-/Diffusionsgleichung als Grund- lage zur Berechnung der Grenzstromdichte nach der Modellvorstellung in Abbildung 3.

Konzeption einer robotergestützten Versuchsdurchführung (LaboRob) mit statistischer Versuchsplanung (DoE)

Abb. 5: Komplexität bei der galvanischen BeschichtungAuf Basis der Ergebnisse der thermodynamisch/kinetischen Betrachtungen/Berechnungen wurde der Parameterraum (Elektrolytzusammensetzung, pH-Wert, Potentialregime und Stromdichtebereiche, Pulse-Plating Werte- bereich) festgelegt. Um eine Korrelation dieser verschiedenen Werte mit den Eigenschaften der abgeschiedenen Schichten zu erzielen, ist eine große Anzahl von Experimenten erforderlich. Zur Reduzierung dieser Anzahl bietet sich eine statistische Versuchsplanung (engl. Design of Experiments – DoE) an. Dieses Verfahren erlaubt es, komplexe Wechselwirklungen zwischen Abscheidungsparametern und Schichteigenschaften offenzulegen und somit auch optimale Eigenschaftskombinationen zu erzielen. Hierzu zeigt Abbildung 5 schematisch die komplexen Abhängigkeiten bei der galvanischen Metallabscheidung.

Bei dieser Art der Experimentplanung und Durchführung werden abweichend von voll-faktoriellen Versuchsreihen bei jedem Experiment alle Parameter verändert. Dadurch ergibt sich zwar ein erhöhter Aufwand bei der Berechnung optimal verteilter Versuchspunkte im Versuchsraum, aber die Anzahl der erforderlichen Versuche wird deutliche reduziert. Ein Faktor 10 oder mehr ist erreichbar.

Gegenüber der voll-faktoriellen/gradientenbasierten Vorgehensweise (nur ein Parameter wird zur Bestimmung eines lokalen Optimums geändert) wird die Gefahr gemindert, sich in einem lokalen Optimum zu verlieren. Erst wenn alle statistisch geplanten Versuche ausgeführt worden sind erfolgt die Bewertung unter einer ganzheitlichen Betrachtungsweise. So lassen sich auch nicht erwartete oder als unwahrscheinlich eingestufte Parameterkombinationen etwa zur Bildung optimaler Schichteigenschaften finden.

Abb. 6: Links: Bediener-seitiger Zugang zum Labor-Roboter, Badbehälter, rechts Roboter im Beschichtungslabor, sicherer ArbeitsraumUm das Potential der statistischen Versuchsplanung bei der Erforschung neuartiger Elektrolyte zu nutzen, wurde im Vorhaben ReKoPP im Rahmen eines Teilvorhabens LaboRob (Konzipierung, Arbeitsweise und Erprobung einer Labor-Roboteranlage für die Erforschung/Entwicklung von Elektrolyten) eine robotergestützte Versuchsanlage entwickelt (Abb. 6). Mit dieser Labor-Roboteranlage lassen sich wesentliche Arbeiten bei der Ausführung vorrangig statistisch geplanter Experimente automatisieren. Das im Labor tätige Personal wird erheblich entlastet, individuelle Einflüsse der Experimentatoren durch Verwechselung oder nicht vollständige Zuordnung der Experimentergebnisse werden vermieden.

Der Laborroboter beinhaltet alle Elemente einer Galvanikanlage wie etwa Bad-Behälter zur Vorbehandlung, Beschichtung und Nachbehandlung, Badbewegung, Instrumentierung mit Sensoren zur Kontrolle und Kon- stanthaltung des Füllstandes, des pH-Wertes und der Konzentration von Spezies in den Bädern. Automatische Dosierpumpen sorgen für definierte Elektrolyt-Zusammen­setzun­gen. Der Roboter ist mit einem Multi-Greifersystem ausgestattet, so dass er im Multitasking-Betrieb parallel mehrere Experimente in einem optimierten Zeitregime ausführen kann. Eine Kamera zur fotografischen Erfassung der beschichteten Werkstücke ist Bestandteil der Anlage. Unter Verwendung einer Pipettiervorrichtung kann diese auch zur Messung der Elektrolyttrübung eingesetzt werden. Der zur Beschichtung erforderliche Strom wird von Puls-Stromquellen geliefert.

Auswertung der Versuchsergebnisse unter Nutzung neuronaler Netze und von Kennfeldern

Für die einzelnen Phasen bei der galvanotechnischen Metallabscheidung, der Keim­bildung, des Kristallwachstums, der Bildung einer Mikrostruktur gibt es mathematische Modelle [1]. Schwieriger wird es schon, aus dem Material-Struktur-Zusammenhang die physikalisch- chemischen Schichteigenschaften zu errechnen (Struktur/Eigenschaftsbeziehungen). Wegen der Komplexität und der unterschiedlichen Skalierungen wird es voraussichtlich auch in naher Zukunft keine ganzheitlichen Modelle geben, um Zusammenhänge wie in Abbildung 5 dargestellt quantitativ zu erfassen. Ein Ansatz mit einer phänomenologischen Modellbildung wurde im Vorhaben ANSIM (Anwendungsorientierte Simulation zur Planung und Produktion maßgeschneiderter, elektrolytisch erzeugter Oberflächen [10]) entwickelt.

Um erfolgreich phänomenologische Modelle zu bilden, ist es wichtig, die Merkmale einer Schicht für alle denk- baren Kombinationen von Einflussgrößen in Form geeigneter Kenngrößen zu erfassen. Diese Vorgabe erfüllt die statistische Versuchsplanung DoE in besonderer Weise.

Die im Vorhaben ANSIM entwickelte Kennfeld-Methode [11, 12] ermöglicht es, aus dieser zunächst chaotischen Sammlung Zusammenhänge erschließbar zu machen. Hierzu ist ein Interpolationsverfahren erforderlich, mit dem aus einzelnen Stützpunkten (Zuordnung: Beschichtungsparameter/Schichteigenschaften) eine geschlossene Darstellung gewonnen wird. Für diesen in manchen Fällen hoch-dimensionalen Interpolationsvorgang sind neuronale Netze geeignet. Durch einen „überwachten Lern-Vorgang“ erfolgt die Zuordnung  zwischen den Prozess-Parametern und den Schichteigenschaften (Abb 7.).

Abb. 7:  Neuronales Netz als phänomenologisches Modell

Durch eine Befragung des neuronalen Netzes werden Werte zwischen den Stützpunkten abrufbar. Der Weg zur Korrelation ausgehend von den Ausgangsdaten im Elektrolyten bis zu den funktionellen Schichteigenschaften erfolgt in Stufen wie schematisch an Abbildung 8 dargestellt.

Das Trainieren eines neuronalen Netzes erfüllt ansatzweise auch die Eigenschaften eines „Digitalen Zwillings“. Der digitale Zwilling speichert das Abbild der Wirklichkeit.

Bezugnehmend auf die in Abbildung 8 dargestellten Zusammenhänge  ist die graphische Darstellung der Beziehungen zwischen den Abscheidedaten im Pulse-Regime und den Texturen (D) der abgeschiedenen Zn-Schichten in Abbildung 9 wiedergegeben.

Um gezielt geeignete Kombinationen von Prozess-Parametern für bestimmte Schichteigenschaften zu ermitteln, wäre ein inverses Modell (Vertauschen der Input und Output-Werte, Abb. 10) zu trainieren. Das ist aber nur möglich, wenn die Zuordnung von Schichteigenschaften zu Prozess-Parametern eindeutig ist, wenn also nicht mehrere Lösungen existieren. Dies ist jedoch im Allgemeinen der Fall.

Ab. 10: Inverse Abfrage eines neuronalen Netzes

 

Erprobung/Verifikation der Ergebnisse im Technikum

In der eingangs dargestellten Vorgehensweise wurden ternäre Legierungen des Systems Zn-Fe-X – mit X = Zinn, Molybdän, Mangan, Kupfer bzw. Indium – berechnet, abgeschieden und getestet. Das System Zink-Eisen-Molybdän zeigte von den geprüften ternären Systemen die besten elektrochemischen Kenndaten, insbesondere für das  Korrosionsschutzverhalten gegenüber Stahl als Grundwerkstoff und die höchste Stabilität. Optimale Ergebnisse wurden aus einem alkalischen Elektrolyten mit einer mittleren Stromdichte von 1 A/dm2 und einem Pulsregime mit ton = 50 ms und toff = 50 ms abgeschieden. Die Zusammensetzung der Zn-Fe-Mo-Schichten zeigte Gew.% für Fe von etwa 3 und Mo von etwa 0,5. Zum Upscaling wurden bei den Firmen Gazima und B+T Oberflächentechnik im Technikum auf Trommel- und Gestell-Bauteile Zn-Fe-Mo-Überzüge mit diesen Parametern und mit den angestrebten funktionellen Schichteigenschaften erfolgreich abgeschieden [13].

Die experimentellen Daten werden in Teil 2 der Arbeit dargestellt.

Bemerkung: Ein Video über die Arbeitsweise des LaboRob ist auf der Website der Fa. Klero unter „Forschung und Entwicklung“ abrufbar.