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Mittwoch, 03 Februar 2021 10:59

Aluminiumkorrosion und die Einwirkung von Chlorid

von Dr.-Ing. habil. Jürgen N. M. Unruh
Geschätzte Lesezeit: 6 - 12 Minuten
Abb. 1: Lochfraßausblühungen an einem Kochtopf nach kurzem Einsatz Abb. 1: Lochfraßausblühungen an einem Kochtopf nach kurzem Einsatz

Lochfraßkorrosion

Die häufigste Korrosionsart bei Aluminium ist die Lochfraßkorrosion. Sie frisst punktweise Löcher in die Oberfläche, d. h. sie ist inhomogen verteilt. Damit erhebt sich die Frage, wie „Lochkeime“ entstehen und wachsen.

Der Galvaniseur weiß, dass seine beschichteten Werk- stücke an bestimmten Stellen besonders gefährdet sind. Solche Stellen sind:

  • Die Spuren der Schnittwerkzeuge an den Schnittkanten
  • Kratzer
  • Poren (Abb. 1)
  • Risse
  • Sacklöcher.

Ähnlich verhält es sich mit den Fehlstellen an den „glatten“ Oxidschichten. Dabei sind es vor allem heterogene Bereiche in der Legierung (Ausscheidung von Legierungsbestandteilen, intermetallische Phasen usw.), die zu einer Fehlstelle in der Oxidschicht führen. Hinzu kommen Angriffe auf die Schicht durch Chlorid oder zu hohe oder zu niedrige pH-Werte. Aufgrund der unterschiedlichen Möglichkeiten der Anfangsschädigung gibt es auch unterschiedliche „Starttheorien“.

Selbstheilung

Nach den vorstehenden Ursachen kann man physikalische und chemische unterscheiden. Bei den physikalischen Ursachen können sich Aluminiumhydroxid und -oxid bilden. Damit ist bei diesen die Voraussetzung für die Selbstheilung gegeben. Zu hohe und zu niedrige pH-Werte lösen die Korrosionsprodukte auf und verhindern so die Selbstheilung. Bei der Anwesenheit von Chlorid kann sich auf Grund von dessen Katalysatorwirkung auf die Durchtrittsreaktion [1] keine Selbstheilung einstellen. Bei chemischer Ursache kann die Korrosion nur gestoppt werden, wenn die entsprechenden Ionen (H+, OH-, Cl-) entfernt werden. Das ist praktisch realisierbar, wenn die Oberfläche sauber und trocken ist bzw. wird.

Die Muldenkorrosion kann man als Übergang zwischen der Flächenkorrosion und dem Lochfraß betrachten. Findet die Selbstheilung bei der Lochfraßkorrosion statt, so entstehen Mulden.

Lochfraß tritt immer dann auf, wenn das Korrosionspotential positiver als das Lochfraßpotential ist.

Chlorid ist in der Atmosphäre allgegenwärtig. Leider ist es auch in der Lage, die Elektrodenreaktion so zu verändern, dass das Aluminium unedler wird. Ist einmal eine Fehlstelle in der Oxidschicht vorhanden, so lösen die Chloridionen Lochfraß aus. Noch stärker wirkt Fluorid. Das Lochfraßpotential in Abhängigkeit von der Halogenidkonzentration ist in Abbildung 2 dargestellt.

Abb. 2: Lochfraßpotential von Reinaluminium in verschiedenen Halogenidlösungen. Ruhepotential von Reinaluminium in NaCl mit  5 ppm Cu2+; • - Lochfraßpotential, gemessen bei pH 11;  x – Lochfraßpotential, gemessen in neutraler Lsg.; ° - Ruhepotential  (= Lochfraßpotential) in neutraler Lsg. nach [2, 3])Abb. 2: Lochfraßpotential von Reinaluminium in verschiedenen Halogenidlösungen. Ruhepotential von Reinaluminium in NaCl mit 5 ppm Cu2+; • - Lochfraßpotential, gemessen bei pH 11; x – Lochfraßpotential, gemessen in neutraler Lsg.; ° - Ruhepotential (= Lochfraßpotential) in neutraler Lsg. nach [2, 3])

Ähnliches gilt, wenn edlere Metallionen im Elektrolyten vorhanden sind. Sie scheiden sich dann als Metallcluster auf dem Aluminium ab und bilden damit einen kathodischen Bereich. Mit dem Aluminium der Nachbarbereiche bildet sich so ein kurz geschlossenes Lokalelement und das Aluminium löst sich auf.

Dieses Phänomen lässt sich auch zum Nachweis der Unversehrtheit der Oxidschicht verwenden. Taucht man ein Aluminiumwerkstück in eine Kupfersalzlösung, so scheidet sich an den Fehlstellen der Oxidschicht Kupfer ab und macht diese so sichtbar.

Bei einer bestimmten Zusammensetzung einer Aluminiumlegierung ist ihr metallurgischer Zustand durch ihr Vorleben, d.h. den Kraft- und Wärmeverlauf bei ihrer Herstellung, bedingt. Wesentlichen Einfluss auf das Korrosionsverhalten der Aluminiumwerkstoffe hat ihre Zusammensetzung. Die meisten Legierungsbestandteile und Verunreinigungen sind edler als das Aluminium selbst. Bilden sie oder ihre intermetallischen Verbindungen mit dem Aluminium Cluster, die in der Größenordnung der Oxidschicht (4 nm) liegen, so führen diese zum Kurzschluss in der Schicht, wenn sie sich an der Oberfläche befinden. Über einen solchen Kurzschluss kann eine kathodische Reaktion als Gegenreaktion zur Auflösung des Aluminiums stattfinden. Mit der anodischen Oxidation wird die Oxidschicht deutlich dicker (µm-Bereich) und der Kurzschluss wird so abgedeckt.

Einen Hinweis dazu geben z. B. die Stromdichte-Potential-Kurven der Sauerstoffreduktion an Reinaluminium, AlCu4 und der intermetallischen Verbindung Al2Cu (Abb. 3).

Abb. 3: Strom-Spannungs-Kurven bei kathodischem Potential;  1– Reinaluminium; 2 – AlCu 4; 3 – Intermetallische Phase Al2Cu  (nach Galvele und de Micheli [4])Abb. 3: Strom-Spannungs-Kurven bei kathodischem Potential; 1– Reinaluminium; 2 – AlCu 4; 3 – Intermetallische Phase Al2Cu (nach Galvele und de Micheli [4])

Kupfer als Legierungselement und als intermetallische Verbindung verschiebt das Potential deutlich. Die Reduktionsreaktion verläuft an den Cu-haltigen Materialien deutlich schneller, was bedeutet, dass sich auch das Aluminium im Gegenzug deutlich schneller auflöst. Die Reaktionsgeschwindigkeit entspricht einer Elektronenleitfähigkeit der Schicht (die Elektronen müssen zum Sauerstoff, um ihn zu reduzieren). An AlCu4,5 Mg 1,5 wurde gezeigt [5], dass der Effekt hauptsächlich auf der Ausscheidung intermetallischer Phasen beruht, von denen einzelne Partikel größer als die Schichtdicke der Oxidschicht sind. Sie durchdringen damit die Oxidschicht und schließen sie an der entsprechenden Stelle praktisch kurz. Die Stromdichte ist nicht gleichmäßig über die Oberfläche verteilt, sondern konzentriert sich auf die wenigen Durchstoßpunkte.

Die Oxidschicht enthält eine Vielzahl von Fehlstellen, vor allem durch Fremdmetalle und intermetallische Verbindungen. Diese Störstellen sind wie vorgeformte „Löcher“. In Verbindung mit einem chloridhaltigen Elektrolyten kann der Lochfraß praktisch ohne Inkubationszeit einsetzen. Setzt Repassivierung ein, hört deren Wachstum gleich wieder auf.

Besonders wirksam sind Ausscheidungen, das heißt, wenn sich Bereiche unterschiedlicher Zusammensetzung ausbilden. Dann hat man zwei unterschiedlich polarisierbare Elektroden eines Lokalelementes vor sich. Während reine Metalle gleichmäßig abgetragen werden, bildet sich bei passivierten Metallen Lochfraßkorrosion aus (Abb. 4).

Abb. 4: Pitting in einer AlMg-Legierung  (evtl. noch als „Muldenkorrosion“ anzusehen)Abb. 4: Pitting in einer AlMg-Legierung (evtl. noch als „Muldenkorrosion“ anzusehen)

Lochfraßkorrosion ist die häufigste Korrosionsart des Aluminiums und wird initiiert, indem z. B. ein Sauerstoffatom in der Oxidschicht durch ein Chloratom ausgetauscht wird (Abb. 5).

Abb. 5: Korrosionsstart der Lochfraßkorrosion durch Chlorid [1]Abb. 5: Korrosionsstart der Lochfraßkorrosion durch Chlorid [1]

Abb. 6: Lochfraßkorrosion am Aluminium  Abb. 6: Lochfraßkorrosion am Aluminium Mit dem weiteren Ersatz von Sauerstoffionen durch Chloridionen entstehen lokal weiße Korrosionsausblühungen. Im günstigsten Fall verdrängt der Sauerstoff das Chlorid wieder und es findet eine Selbstheilung statt, d.h. die Poren „ersticken“ und die Korrosion kommt (fast) zum Erliegen (Abb. 7 und 8).

Anderenfalls bildet sich mit dem Sauerstoff ein Konzentrationselement. Die äußere Oxidschicht ist die Kathode, die freie Oberfläche im Loch die Anode. Auf Grund des Flächenverhältnisses ergeben sich gewaltige Stromdichteunterschiede.

Das führt zur Lochfraßkorrosion (Abb. 6). Durch Hydrolyse bilden sich Oxoniumionen H3O+, was den Angriff noch verstärkt. Die Lochfraß- oder Pittingkorrosion wird verstärkt durch:

  • das negative Elektrodenpotential des Aluminiumwerkstoffes
  • hohen Chloridgehalt im Korrosionsmedium
  • hohe Temperatur
  • niedriger pH-Wert im Korrosionsmedium
  • geringer Sauerstoffgehalt im Korrosionsmedium (keine Selbstheilung)
  • in gleicher Richtung wirkt eine geringe Strömungsgeschwindigkeit
  • hoher Sulfatgehalt bei kupferhaltigen Legierungen.

Abb. 7: Korrosionsverhalten von Stahl und Lochfraß bei AluminiumAbb. 7: Korrosionsverhalten von Stahl und Lochfraß bei Aluminium

Lochfraß ist auch Umgebungs-bedingt (Abb. 8). In Industrie- und Seeluft ist die Korrosion gegenüber Landluft verstärkt.

Abb. 8: Lochfraß-Korrosion von AlSi1Mg0,5Mn in verschiedenen AtmosphärenAbb. 8: Lochfraß-Korrosion von AlSi1Mg0,5Mn in verschiedenen Atmosphären

Abb. 9: Elektrochemischer Mechanismus des Porenwachstums  Abb. 9: Elektrochemischer Mechanismus des Porenwachstums Abbildung 9 versucht, den Mechanismus der Lochfraßkorrosion darzustellen. Eine Lochfraßstelle bildet sich in der Nähe elektrochemischer Inhomogenitäten aus (hier Al2Cu und Al3Fe mit geringerer Sauerstoffüberspannung, eingebettet in Al). An den Stellen geringerer Sauerstoffüberspannung wird dieser reduziert. Dabei bilden sich Hydroxidionen. In dem zunächst neutralen Elektrolyten bildet sich damit Aluminiumhydroxid. Gleichzeitig wird der „Elektronendruck“ im angrenzenden Aluminium verringert, Aluminium geht leichter in Lösung.

Sowohl Aluminiumionen als auch das Hydroxid hydrolysieren.

Al3++2 H2O → Al(OH)2++H3O+

Al(OH)3 + H2O → [Al(OH)4]- + H+

                                                 H++ H2O → H3O+

Dabei entstehen in jedem Fall Wasserstoff- bzw. Oxoniumionen. Diese säuern den Elektrolyten im Pit an, was dazu führt, dass die Selbstheilung nicht mehr funktioniert, die Auflösung im Loch geht weiter. Im Elektrolyten mit einem pH < 3 wird das Oxid gelöst. Damit kann das Aluminium mit den Oxoniumionen reagieren; es bildet sich Wasserstoff. Dieser Wasserstoff, der zunächst in statu nascendi (= wie geboren), das heißt, im Entstehungsstadium, also atomar vorliegt, kann zwei Wege einschlagen.

  1. Er rekombiniert, so dass sich gasförmiger Wasserstoff bildet.
  2. Er diffundiert in das Aluminium und führt dort zur Versprödung (siehe unter „Spannungsrisskorrosion“).

Zustände und Prozesse im Pit:

1. Im Korrosions-Pit (unter Verhinderung der Selbstheilung):

  1. Die Bildung einer sauren Lösung in der Pore durch Hydrolyse der Aluminiumionen und örtliche Anhe- bung des Passivierungspotentials.
  2. Hohe Leitfähigkeit im konzentrierten Elektrolyten der Pore.
  3. Bildung eines Sauerstoffkonzentrationselementes wegen der geringen Sauerstofflöslichkeit im konzen- trierten Elektrolyten.

2. Am Porenausgang:

  1. Alkalisierung des äußeren Elektrolyten infolge der Sauerstoffreduktion.
  2. Die Bildung einer Ausblühung des Hydroxids, die die Zelle weitgehend verschließt und der Verdün- nung des Elektrolyten mit dem äußeren Elektrolyten durch Diffusion und Konvektion entgegen wirkt und so die vorgenannten Faktoren verstärkt.
  3. Auslassung des Wasserstoffgases durch eine Öffnung.
  4. Anreicherung von Chloridionen im Pit infolge der Migration durch den Korrosionsstrom, der durch die Quellenspannung der Lochfraßzelle verursacht wird.

3. Um die Pore herum und der allgemeinen Korrosion vorbeugend:

  1. Kathodischer Schutz durch den Korrosionsstrom. Die Elektronen fließen von den Auflösungsstellen zu den kathodischen Bereichen.
  2. Passivierung durch den schwach alkalischen Elek- trolyten, der durch die Kathodenreaktion gebildet wird, insbesondere in Gegenwart von Wasserhärte (Calciumhydrogencabonat) (pH < 10).

Abbildung 3 zeigt, dass es ein „Durchbruchspotential“ gibt. Unterhalb ist die Korrosion vernachlässigbar. Oberhalb steigt die Korrosionsgeschwindigkeit stark an. Dieses Durchbruchspotential wird häufig als „Lochfraßpotential“ bezeichnet.

Das Lochfraßpotential aller Aluminiumlegierungen hängt vom Cl--Gehalt der Korrosionselektrolyte ab. Es ändert sich mit der Chloridkonzentration mit der Steigung 59,2 mV/Zehnerpotenz. Das bedeutet, Anzahl der Elektronen und Anzahl der Chloridionen in der Gleichung der Durchtrittsreaktion stimmen überein!

Abb. 10: Spezifischer Masseverlust in mg/cm2 des Aluminiums  bei kathodischer Korrosion in Abhängigkeit von der Zeit  (nach Kaesche) [30]; Elektrolyt: 1 mol/L Na2SO4; pH 11;  15 °C; Parameter: Potential in VAbb. 10: Spezifischer Masseverlust in mg/cm2 des Aluminiums bei kathodischer Korrosion in Abhängigkeit von der Zeit (nach Kaesche) [30]; Elektrolyt: 1 mol/L Na2SO4; pH 11; 15 °C; Parameter: Potential in VBei einem Elektrodenpotential unterhalb von etwa -1000 mV gegen die Wasserstoffelektrode tritt kathodische Korrosion infolge Alkalisierung der Oberfläche durch Reaktion mit Wasser auf (Abb. 10). Oberhalb dieses Potentials hängt die Stromdichte vom O2-Gehalt und vom pH-Wert der Elektrolytlösung ab.

Dies hat zur Folge: Wird in einem wenig bewegten Elektrolyten die kathodische Polarisation bis zur Wasserstoff- entwicklung gesteigert, so tritt „kathodische Korrosion“ auf. Infolge der vierten Potenz des Einflusses der OH- Konzentration verschiebt sich das Potential der Auflösereaktion des Aluminiums stark in negativer Richtung.

 gt 2021 01 0033

mit

gt 2021 01 0034

Die entstehenden Hydroxidionen werden nicht so schnell abgeführt.

gt 2021 01 0035

Bei der Aluminiumauflösung reagieren

gt 2021 01 0036

In saurer Lösung löst sich das Aluminium zu Alumini- umionen auf.

gt 2021 01 0037

Mit dem Einfluss der OH- Konzentration auf die Aluminiumauflösung sind die Stromdichte-Potential-Kurven des Aluminiums und des Wasserstoffs nicht mehr einfach zu superpositionieren. Die Aluminiumkurve ändert sich mit der Wasserstoffkurve über die OH--Ionenkonzentration.

Mit einer schnell laufenden Scheibenelektrode [3, 6]wurde die Kinetik der Reaktion untersucht (s. Abb. 11). Mit der hohen Rotationsgeschwindigkeit wurde die Hydroxidionenanreicherung vermieden. Bei niedrigen Drehzahlen überwiegt die Diffusionsüberspannung; die Stromdichte steigt linear mit der Wurzel der Drehzahl. Bei hohen Drehzahlen wird eine von dieser unabhängige Grenzstromdichte erreicht – eine Reaktionsgrenzstromdichte.

Abb. 11: Lösestromdichte an einer Aluminium-Scheibenelektrode  (A = 9,1 cm²; c(Na2SO4/NaOH) = 0,5 mol/L; pH 12,45; ϑ= 10 °C;  E = -0,95 V; nach Heusler und Allgaier [36]Abb. 11: Lösestromdichte an einer Aluminium-Scheibenelektrode (A = 9,1 cm²; c(Na2SO4/NaOH) = 0,5 mol/L; pH 12,45; ϑ= 10 °C; E = -0,95 V; nach Heusler und Allgaier [36]

Der Anstieg der Stromdichte mit der Drehzahl in Abbildung RSE (strichpunktiert) entspricht einer Diffusionsgrenzstromdichte; der konstante Wert (gestrichelt) einer Reaktionsgrenzstromdichte.

Messungen an der Legierung 8090 A zeigen, dass die Geschwindigkeit der Metallauflösung in alkalischen Elektrolytlosungen durch die Anwesenheit von Li+-Kationen (0,1 mol/L Li2SO4) um etwa eine Zehnerpotenz verringert wird. Dieser Effekt wird auch an reinem Aluminium beobachtet und ist daher nicht an Lithium als Legierungselement gekoppelt.

Wie man Tabelle 1 entnehmen kann, ändern sich die Lochfraßpotentiale der Legierungen mit der unterschiedlichen Wärmebehandlung und damit unterschiedlichen Ausscheidung um bis zu 45 mV.

Tab. 1: Lochfraßpotentiale von AlLi-Legierungen in mV in 0,1 mol/L NaCl; pH 7; 30 °C; galvanostatisch: 24 h/i = 1 Am-2 [6]
Legierung 8090 A 8090 C 2091

kalt ausgelagert

- -390 (T 4) - 380 (T 3)

warm ausgelagert (ua)

- 450 - 430 (T 6) - 400 (T 8)
Li-reich T 851

warm ausgelagert (ua)

- 440 - 430 (T 6) - 390 (T 8)
Li-verarmt T 851

lösungsgeglüht, Li-reich

- 425 (T 42) - 405 (T 42) - 425 (T 42)

lösungsgeglüht, Li-verarmt

- 390 (T 42) - 390 (T 42) - 385 (T 42)

Maßnahmen gegen Pittings im Aluminium sind:

  1. Senkung der Gehalte an Si, Fe und Cu, welche positivere Ausscheidungen bewirken, d.h. lokale Kathoden aus Si und FeAl3 und von Cu und CuAl2.
  2. Legieren mit Mn oder Mg, welche mit Fe und Si intermetallische Verbindungen bilden bzw. weniger positive Ausscheidungen bewirken.
  3. Vermeidung von Glühtemperaturen um 500 °C herum, welche ein Maximum an kathodischen Ausscheidungen erzeugen.
  4. Aluminiumlegierungen mit Reinaluminium beschichten, welches resistent gegen Pittings durch Ausscheidungen ist und dem Substrat kathodischen Schutz gewährt [10].

Pittings an der Normalatmosphäre in Reinaluminium sind gewöhnlich selbstheilend.

Der Auslösepunkt kann auch infolge der Kondensation aus feuchter, SO2-haltiger Luft entstehen. Das Kondensationströpfchen löst die Oxidschicht an und initiiert so die Lochfraßkorrosion.

Ein weiterer Auslöser der Lochfraßkorrosion kann der Gehalt des oxidierenden Wassers an Schwermetallionen, z.B. Kupferionen sein. Sie diffundieren in die Poren ein und regieren durch Zementation mit dem Aluminium. Das gebildete Metall erzeugt mit dem Aluminium ein Lokalelement.

Bei der „Muldenkorrosion“ unterscheidet sich das Erscheinungsbild von der Lochfraßkorrosion. Die Korrosionsgruben sind flacher (deshalb Mulden).

Abhilfe gegen die punktförmige Korrosion kann ein Verdichten in kochendem Wasser oder Heißdampf bieten. Dabei bildet sich eine bis zu 2 µm dicke Böhmit-Schicht, die die Poren verschließt. Damit werden auch größere Störungen (bis 1½ µm) abgedeckt.

Literatur

[1] Unruh, J.N.M.: Aluminiumkorrosion und die Einwirkung von Chlorid; Teil 1: Grundreaktionen; „Galvanotechnik“ 111(2920)11, 1482–1489

[2] Kaesche, H.: Z. phys. Chem., N.F., 34(1962), 87

[3] Boehni, H.; Uhlig, H.H.: J. Electrochem. Soc. 116(1969), 906

[4] Galvele, J.R.; de Micheli, S.M.: Proc. 4th Int. Conf. Metallic Corrosion, Amsterdam 1969, NACE Houston 1972

[5] Nikol, Th.; Kaesche, H.: Berichtssymposium des Forschungs- und Entwicklungsprogramms Korrosion und Korrosionsschutz, Lahnstein 1987, DECHEMA 1987, Korrosion 41(1990), 403–446

[6] Kaesche, H.: Ergebnisse des Forschungs- und Entwicklungsprogramms Korrosion und Korrosionsschutz, Projekt B 2.4 /2C; Werkstoffe und Korrosion 41(1990), 403–446

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