Diese Seite drucken
Montag, 25 Januar 2021 11:11

Abscheidung von Palladiumlegierungen aus Ionischen Flüssigkeiten

von
Geschätzte Lesezeit: 15 - 29 Minuten

In diesem Beitrag werden die Ergebnisse einer aktuellen Literaturrecherche und die von eigenen Laborversuchen aus einem F&E-Vorhaben zur Entwicklung von Prozessen für die galvanische Abscheidung von Palladium und seinen Legierungen aus aprotischen Ionischen Flüssigkeiten vorgestellt. Die Auswertung der Literaturdaten und der eigenen Laborversuche zeigen, dass prinzipiell eine Reihe von technisch interessanten Palladiumlegierungen wie Pd/Ag, Pd/Au, Pd/Sn, Pd/In, Pd/Cu und Pd/Ni aus luft- und feuchtigkeitsstabilen Ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Bmim]+ [BF4/Cl]- abgeschieden werden können. Die Zusammensetzung der einzelnen Legierungsschichten kann durch die Ausgangskonzentrationen der einzelnen Metallspezies und durch die Stromform (galvanostatisch vs. Pulsstrom) direkt beeinflusst werden. Momentan ist die aprotische Abscheidung von Pd-Legierungsschichten in einer Schichtdicke von > 1 µm noch aufwendig. Andererseits kann aus den vorgestellten Ionischen Flüssigkeiten eine Vielzahl an verschiedenen Pd-Legierungen elektrochemisch abgeschieden werden.

1 Einleitung

Abb. 1: Pd-Anteil in den Pd/Ag-Schichten in Abhängigkeit vom Potential (aus [16], Grafik vereinfacht)Abb. 1: Pd-Anteil in den Pd/Ag-Schichten in Abhängigkeit vom Potential (aus [16], Grafik vereinfacht)In den letzten Jahren hat das Interesse an der Abscheidung von Palladiumlegierungen kontinuierlich zugenommen. Palladium und seine Legierungen sind aufgrund ihrer Verschleißfestigkeit, Korrosionsbeständigkeit, elektrischen Leitfähigkeit oder katalytischen Aktivität wichtige Beschichtungswerkstoffe für verschiedenste technische Anwendungen. Palladium-Silber-Legierungen werden u.a. für Wasserstoffsensoren [1–4], als Speichermedium für Wasserstoff, der aus erneuerbaren Energie erzeugt wird [5], oder als katalytisch aktives Material für Oxidationsreaktionen von organischen Verbindungen (z. B. Methanol) eingesetzt [6, 7]. In Schwachstrom-Anwendungen werden Palladiumlegierungen (z. B. Palladium-Silber, Palladium-Nickel) als elektrische Kontaktoberfläche verwendet, wobei für Anwendungen auf Relaiskontakten für die Palladium-Silber-Überzüge Palladiumgehalte zwischen 30 % und 50 % üblich sind [8]. Bimetallische Palladium-Platin-Katalysatoren sind für ihre hohe Aktivität für die Methanverbrennung bekannt, wobei sie aber einer Phasentransformation und strukturellen Veränderungen unterliegen [9–11]. Nanokristallite aus Palladium-Platin sollen im Vergleich zu reinen Platin-Kristalliten eine erhöhte CO-Toleranz aufweisen, dadurch kann eine erhöhte Stabilität bei der elektrochemischen Oxidation von Ameisensäure erreicht werden [12].

Die Hauptprobleme bei der galvanischen Abscheidung von Palladiumlegierungen aus konventionellen wässrigen Elektrolyten bestehen zum einen in der beachtlichen Differenz der Abscheidepotentiale für das Palladium und sein Legierungsmetall (z. B. Indium), der teils geringen Wasserstoffüberspannung und der hohen Löslichkeit von Wasserstoff in metallischem Palladium bzw. seinen Legierungen. Daher gibt es Bestrebungen diese galvanotechnischen Probleme zu minimieren. Ein neuer technischer Ansatz könnte die elektrochemische Abscheidung aus nicht-wässrigen bzw. aprotischen Elektrolyten wie den Ionischen Flüssigkeiten darstellen. Im Vergleich zu molekularen (organischen) Lösemitteln haben Ionische Flüssigkeiten u.a. den Vorteil, dass sie nicht flüchtig sind (sehr geringer Dampfdruck), über einen größeren Temperaturbereich (teils > 150 °C) thermisch stabil sind und ein vergleichsweise großes elektrochemisches Potentialfenster aufweisen (bei Elektrolyttemperaturen zwischen 30–100 °C teilweise im Bereich von -2 V bis +1 V vs. gängige Referenzelektroden für Ionische Flüssigkeiten wie z. B. Fc/Fc+, Al/Al3+ oder Pd/Pd2+). Inzwischen sind für Forschungs- und Entwicklungsarbeiten verschiedene luft- und feuchtigkeitsstabile Ionische Flüssigkeiten auf dem Markt kommerziell erhältlich. Für eine galvanische Abscheidung von Metallen und Legierungen ist es notwendig, die korrespondierenden Metalle in den ausgewählten Ionischen Flüssigkeiten in ausreichender Konzentration zu lösen. Ein solcher Auflösungsprozess wird beispielsweise durch Zugabe von Halogenid-Ionen (z. B. Chlorid-Ionen) im Überschuss möglich, so dass stabile lösliche Metallkomplexionen (z. B. [PdCl4]2-) gebildet werden.

In der Fachliteratur gibt es bislang nur eine Handvoll an Veröffentlichungen, die sich mit dem Thema elektrochemische Abscheidung von Palladiumlegierungen aus Ionischen Flüssigkeiten auseinandersetzen. Dieser Beitrag soll daher den bisherigen Stand an F&E-Vorhaben zur elektrochemischen Abscheidung von Palladiumlegierungen aus Ionischen Flüssigkeiten als Übersichtsbeitrag zusammenfassen.

2 Palladiumlegierungen

2.1. Palladium-Silber

Abb. 2: Pd-Anteil in den Pd/Ag-Schichten, abgeschieden  aus [Bmim][BF4/Cl] (f = 0,33 Hz, t = 60 min)Abb. 2: Pd-Anteil in den Pd/Ag-Schichten, abgeschieden aus [Bmim][BF4/Cl] (f = 0,33 Hz, t = 60 min)Die physikalischen und chemischen Eigenschaften von Silber als Kontaktwerkstoff sind in der Literatur gut beschrieben [13, 14]. Nachteile von reinen Silberschichten sind die Neigung zum Anlaufen, die geringe Härte, die Neigung zum Kaltverschweißen und die Tendenz zur Materialwanderung [8]. Dies hat zur Entwicklung von Silberlegierungswerkstoffen wie Silber-Nickel oder Silber-Kupfer mit erhöhter Härte geführt. Legierungen mit Aluminium, Palladium oder Zink weisen eine deutlich bessere Anlaufbeständigkeit als Silber auf [13]. Palladium-Silber (mit ca. 40 % Pd) zeigt eine gute Anlaufbeständigkeit in schwefelhaltiger Atmosphäre sowie eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegen Materialwanderung [8]. Das Zustandsdiagramm von Palladium-Silber zeigt eine lückenlose Mischkristallbildung [8, 15]. Dies weist prinzipiell darauf hin, dass aus thermodynamischer Sicht jedes Palladium-Silber Mischungsverhältnis in der abgeschiedenen Schicht eingestellt werden kann. Grundsätzlich sollten sich die gewünschten Legierungszusammensetzungen auch mittels galvanischer Abscheidung herstellen lassen.

Die aprotische Abscheidung von Palladium-Silber-Legierungen aus einer Lewis-basischen ionischen Flüssigkeit vom Typ 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat-chlorid ([Emim][BF4/Cl]) wird von einer Autorengruppe um I.-W. Sun beschrieben [16]. Die elektrochemische Abscheidung erfolgte hier potentiostatisch mittels konstanten Abscheidepotentialen im Bereich von -0,53 V bis -0,73 V (vs. Al/Al3+) bei einer Badtemperatur von 35 °C. Der Pd-Anteil in den Legierungen nahm mit zunehmend negativerem Potential zu und begann sich bei -0,65 V auf konstantem Niveau einzupendeln, wenn die Reduktion von Ag(I) und Pd(II) ihren Stofftransport limitierenden Bereich erreichte. Mit zunehmendem Stoffmengenanteil von Pd(II)/Ag(I) im Elektrolyten nahm der Pd-Anteil in den Legierungsabscheidungen zu. Allerdings war der Stoffmengenanteil von Pd/Ag in den Niederschlägen geringer als im Elektrolyten, da der Diffusionskoeffizient der Pd(II)-Komplexionen geringer war als der von den Ag(I)-Spezies. Wenn die Abscheidung diffusionskontrolliert erfolgte, war die Zusammensetzung der Legierungen weniger abhängig von der Konzentration von Pd(II) und Ag(I), solange das Konzentrationsverhältnis Pd(II)/Ag(I) konstant war. Eine Temperaturzunahme bedingte eine Erhöhung der Metallabscheiderate, da die Viskosität der ionischen Flüssigkeit abnimmt und der Stofftransport der gelösten Metallionen beschleunigt wurde.

Untersuchungen mittels Röntgendiffraktometer (XRD) ergaben, dass im Temperaturbereich von 35 °C bis 120 °C homogene Pd/Ag-Legierungsschichten erhalten wurden, was nahe legt, dass Pd und Ag unter diesen Randbedingungen ineinander löslich sind und eine homogene Mischkristallbildung stattfand. Die Zusammensetzung der hergestellten Pd/Ag-Niederschläge wurde vor allem durch das Verhältnis Pd(II)/Ag(I)-Konzentration im Elektrolyten und die Diffusionskoeffizienten der zwei Metallspezies bestimmt. Die Oberflächenmorphologie der hergestellten Pd/Ag-Legierungsabscheidungen war überwiegend kugelig-granular und kompakt [16].

In Abbildung 1 ist der ermittelte Pd-Stoffmengenanteil in den abgeschiedenen Pd/Ag-Schichten in Abhängigkeit des vorgegebenen Abscheidepotentials wiedergegeben.

In eigenen Versuchen wurde im Rahmen des BMBF-Verbundprojektes GALACTIF die galvanische Abscheidung von Palladium-Silber aus einer Ionischen Flüssigkeit vom Typ 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat-chlorid ([Bmim][BF4/Cl]) mit einem Molverhältnis der Anionen Tetrafluoroborat [BF4-]/Chorid [Cl-] von 0,9:0,1 durchgeführt. Diese (kostengünstigere) ionische Flüssigkeit kann durch Mischen von [Bmim][BF4] mit [Bmim][Cl] in einfacher Weise hergestellt werden. Untersuchungen mittels Zyklovoltammetrie (CV) zeigten, dass in der Ionischen Flüssigkeit [Bmim][BF4/Cl], die vergleichbare physikalisch-chemische Eigenschaften wie [Emim][BF4/Cl] aufweist, die Ag-Ionen bereits wenige Millivolt vor den Pd-Spezies reduziert werden, d. h., dass das Abscheidepotential der beiden Metalle auch hier sehr nahe beieinander liegt und eine Legierungsabscheidung auch hier möglich ist. Für die Abscheidung von Palladium-Silber wurden die Metallsalze AgCl und PdCl2 in [Bmim][BF4/Cl] gelöst. Im Vergleich zu den Autoren Sun et al. wurden die Versuche am fem nicht in einer Handschuhbox (Glove-Box) mit Inertgasatmosphäre sondern an Normalluftatmosphäre durchgeführt, da der Basiselektrolyt an sich luft- und feuchtigkeitsstabil ist. Als Substrate wurde Kupferrundstäbchen (als rotierende Stabelektroden) mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Mantelfläche von 2,6 cm2 verwendet. Die Abscheidung wurde hier aber mittels Pulsstromabscheidung (ton/toff = 1s/2s, relative Einschaltdauer/Tastverhältnis q = 50 %, Pulsfrequenz f = 0,33 Hz) und einer Badtemperatur von T = 80 °C durchgeführt. Mit zunehmender (mittlerer Puls) Stromdichte jm (von 0,05 auf 0,3 mA/cm2) stieg der Stoffmengenanteil an Palladium in den Pd/Ag-Niederschlägen an, wobei bei geringer Badrührung ab einer Stromdichte von 0,3 mA/cm2 die Grenzstromdichte bereits erreicht wurde (Abb. 2). Mikroaufnahmen mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) zeigen, dass mittels Pulsstromabscheidung bevorzugt feinkristalline, kompakte und kugelige Oberflächenstrukturen (siehe Abb. 3) mit sehr wenigen Poren erhalten wurden, die eine vergleichsweise gute Haftung auf den Kupfersubstraten aufwiesen. Bei Stromdichten im Bereich von 0,1 bis 0,3 mA/cm2 konnten bei einer Badtemperatur von 80 °C und einer Abscheidedauer von 60 min Pd/Ag-Schichtdicken von 0,3 bis 0,6 µm hergestellt werden.

 gt 2021 01 0015

 gt 2021 01 0016

 gt 2021 01 0017

Abb. 3: REM-Aufnahmen von Pd/Ag-Schichten, abgeschieden mittels Pulsstrom aus [Bmim][BF4/Cl];
Badtemperatur = 80 °C, Metallgehalt = 23,5 mmol Pd(II) + 25,5 mmol Ag(I);
Bild links: mittlere Pulsstromdichte jm = 0,1 mA/cm2; Bild Mitte: jm = 0,2 mA/cm2; Bild rechts: jm = 0,3 mA/cm2

2.2 Palladium-Gold

Über eine galvanostatische Abscheidung von Palladium-Gold-Legierungen aus der Lewis-basischen ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat-chlorid wird ebenfalls von der Autorengruppe um I.-W. Sun berichtet [17]. Potentiostatische Abscheideversuche ergaben hier Niederschläge, die schlecht auf dem ausgewählten Substrat (Ni-Folie) hafteten. Galvanostatische Abscheidungen aus der ionischen Flüssigkeit hingegen lieferten Pd/Au-Überzüge, die gut auf dem Ni-Substrat hafteten. Die elektrochemische Abscheidung erfolgte hier bei Badtemperaturen von 30 °C, 80 °C und 120 °C bei Stromdichten zwischen 0,3 bis 3 mA/cm2. Bei niedriger Elektrolyttemperatur wurden keine homogenen Pd/Au-Legierungsschichten erhalten. Dies deutet daraufhin, dass Au und Pd „individuell“ abgeschieden wurden. Eine Abscheidetemperatur von 120 °C erhöhte jedoch die Interdiffusion zwischen Pd und Au und ermöglichte dadurch die Bildung von homogenen Pd/Au-Legierungsschichten [17]. Aus den durchgeführten Abscheideversuchen ging zudem hervor, dass der Pd-Gehalt in den abgeschiedenen Legierungsschichten mit zunehmender Stromdichte (von 0,4 mA/cm2 bis auf ca. 1 mA/cm2) zunahm, bis die angewandte Stromdichte den Stofftransport limitierenden Wert für die Reduktion der Pd(II) Komplexionen erreichte (→ Grenzstromdichte). Wenn die angewandte Stromdichte (z. B. 0,4 mA/cm2) geringer war als die Summe der einzelnen Grenzstromdichten von Pd(II) und Au(I), nahm der durch Pd(II) bedingte Partialstrom bei zunehmender Temperatur aufgrund des zunehmenden Partialstromes von Au(I) ab. In der Folge nahm der Pd-Gehalt in den Legierungsschichten mit steigender Elektrolyttemperatur ab. Auf der anderen Seite, wenn die angewandte Stromdichte hoch genug war, so dass die Abscheidung sowohl von Au als auch von Pd innerhalb des ausgewählten Temperaturbereiches Stofftransport limitiert war, beeinflusste die Temperatur die Zusammensetzung der Legierungsabscheidungen nicht signifikant. Für die Abscheidungen im Bereich der Grenzstromdichte ist der Pd-Gehalt in den Pd/Au-Legierungen etwas geringer als der Pd(II)-Stoffmengenanteil im Elektrolyten, da der Diffusionskoeffizient der Pd(II) Komplexionen kleiner ist als der von den Au(I)- Spezies [17].

Untersuchungen der Niederschläge mittels Röntgendiffraktometer (XRD) ergaben, dass im Temperaturbereich von 80 °C bis 120 °C homogene Pd/Au-Legierungsschichten erhalten wurden, was nahe legt, dass Pd und Au unter diesen Randbedingungen ineinander löslich sind und eine homogene Mischkristallbildung während der Abscheidung stattfand. Im Allgemeinen war die Oberflächenmorphologie der Pd/Au-Abscheidungen granular und kompakt, wobei die Größe der granularen Kristallite mit zunehmender Stromdichte bei gleichzeitig zunehmenden Pd-Anteil abnahm [17]. In der obigen Abbildung 4 ist der berechnete Pd-Anteil in den abgeschiedenen Pd/Au-Legierungsschichten dargestellt.

 Abb. 4: Pd-Anteil in den Pd/Au-Schichten in Abhängigkeit der Stromdichte ([17], Grafik vereinfacht)Abb. 4: Pd-Anteil in den Pd/Au-Schichten in Abhängigkeit der Stromdichte ([17], Grafik vereinfacht)

 Abb. 5: Pd-Anteil in den Pd/Sn-Schichten in Abhängigkeit vom Potential (aus [29], Grafik vereinfacht)Abb. 5: Pd-Anteil in den Pd/Sn-Schichten in Abhängigkeit vom Potential (aus [29], Grafik vereinfacht)

2.3 Palladium-Zinn

Einige Palladiumlegierungen sind vor allem wegen ihrer exzellenten katalytischen Eigenschaften technisch interessante Materialien. Beispielsweise ist die elektrochemische Oxidation von Ethanol für verschiedene chemisch-technische Anwendungen wichtig. Im Vergleich zu Pt/Ru-Elektroden werden Pt/Sn-beschichtete Graphitelektroden als aktiver für die elektrochemische Oxidation von Ethanol eingeschätzt [18]. Allerdings beschränkte in der Vergangenheit der hohe Preis für Platin dessen Anwendung. Eine Alternative könnte Pd/Sn darstellen, wobei der aktuelle Preis für Palladium keine direkten wirtschaftlichen Vorteile bringen dürfte. Während für Pd/Sn-Legierungen Anwendungen in der Entfernung von Nitrat mit Wasserstoff [19], der katalytischen Kupplung von Ethin und Ethen [20], für die CO-Oxidation [21] und die elektrochemische Oxidation von Ameisensäure [22] gefunden wurden, gibt es nur sehr wenige Untersuchungen zur Oxidation von Ethanol in alkalischen Lösungen [23]. Daher wurde in der Studie von I.-W. Sun et al. die Abscheidung von Palladium-Zinn-Legierungen aus der ionischen Flüssigkeit [Emim][BF4/Cl] durchgeführt und zudem erste Untersuchungsergebnisse zur möglichen Eignung der elektrochemisch aus ionischer Flüssigkeit hergestellten Pd/Sn-Abscheidungen für die elektrochemische Oxidation von Ethanol vorgestellt [23]. Für die galvanische Abscheidung von Pd/Sn-Legierungen wurde hier SnCl2-Anhydrid und PdCl2-Anhydrid in [Emim][BF4/Cl] gelöst. Zinn(II)- chlorid wurde ausgewählt, da Zinn(IV)-chlorid stark hygroskopisch und flüchtig ist. Als Substrate wurden von den Autoren entweder Indium-Zinnoxid-beschichtete Glaselektroden (ITO) oder Graphitelektroden verwendet [23].

Ein Vergleich der Zyklovoltamogramme (CV-Kurvenverläufe) von Lösungen mit Sn(II) und Sn(IV) zeigte, dass während des kathodischen Vorwärtslaufes das Redoxpaar Sn(IV)/Sn(II) in einem Potentialbereich reduziert wird, der nahe dem von Sn(II)/Sn(0) lag. Während des anodischen Rücklaufes im CV war das Oxidationspotential von Sn(II) zu Sn(IV) jedoch viel stärker positiv im Vergleich zum Redoxpaar Sn(0)/Sn(II). Der große Abstand zwischen Reduktions- und Oxidationspeak weist zudem daraufhin, dass das Redoxpaar Sn(IV)/Sn(II) einen irrever- siblen Charge-Transfer-Prozess darstellt. In den monometallischen Elektrolytlösungen erfolgte die Metallabscheidung von Zinn bei negativerem Potential im Vergleich zum Palladium. In den verschiedenen Untersuchungen mittels zyklischer Voltammetrie konnte von den Autoren zudem festgestellt werden, dass Sn(II)-Ionen durch Pd(II)-Ionen gemäß nachfolgender Reaktionsgleichung in der Elektrolytlösung chemisch zu Sn(IV) oxidiert wurden [23]:

Sn2+ + Pd2+ → Sn4+ + Pd0 Gl. <1>

Für die galvanischen Abscheideversuche wurden aber nur Sn(IV)-haltige Elektrolytlösungen verwendet, die u.a. durch Oxidation von SnCl2-Lösungen erhalten wurden. Wenn gelöstes Sn(II) zu Sn(IV) vorab oxidiert wurde, waren die gebildeten [SnCl6]2--Spezies in der ionischen Flüssigkeit stabil und konnten so für die PdSn-Legierungsabscheidung verwendet werden. Die Pd/Sn-Abscheidung wurde potentiostatisch bei Abscheidepotentialen im Bereich von -0,40 V bis -1,10 V (vs. Al/Al3+) durchgeführt. Bei einem Abscheidepotential um -0,40 V ist der Zinnanteil in den Niederschlägen niedrig und steigt bei negativeren Potentialen an, bis bei etwa -0,80 V (vs. Al/Al3+) ein Einpendeln auf einen konstanten Wert eintrat. Palladium benötigt eine geringere Überspannung als Sn und die Metallabscheidung ist bei Potentialen, die negativer als -0,80 V sind, für beide Metalle Stofftransport-limitiert. Pd-reiche Palladium-Zinn-Legierungen wurden aus dem Elektrolyten mit höherem Pd-Gehalt (30 mmol Pd(II) + 20 mmol Sn(IV)) und Sn-reiche Legierungen wurden aus dem Elektrolyten mit höherem Sn(IV)-Gehalt (20 mmol Pd(II) + 30 mmol Sn(IV)) abgeschieden [23]. In der Abbildung 5 ist der berechnete Pd-Stoffmengenanteil in den Pd/Sn-Schichten in Abhängigkeit des vorgegebenen Abscheidepotentials für zwei verschiedene Elektrolytlösungen dargestellt. 

Abb. 6: Pd-Anteil in den abgeschiedenen Pd/Sn-Schichten  in Abhängigkeit der Stromdichte    Abb. 6: Pd-Anteil in den abgeschiedenen Pd/Sn-Schichten in Abhängigkeit der Stromdichte Bei der Metallabscheidung auf ITO-Substrat wurden für Niederschläge mit einem Pd-Stoffmengenanteil von mehr als 84 At.-% Pd/Sn-Mischkristalle mit fcc-Kristallstruktur erhalten, für Abscheidungen bis zu einem Pd-Anteil von 62 At.-% wurde die intermetallische Phase Pd3Sn2 erhalten. Bei Pd-Gehalten bis zu 56 At.-% in den Niederschlägen wurde in den Untersuchungen mittels Röntgendiffraktometer (XRD) die intermetallische Phase Pd/Sn nachgewiesen. Die Niederschläge, die aus dem Elektrolyten mit höherem Pd-Gehalt abgeschieden wurden, waren im Wesentlichen kugelig, kompakt und mit guter Haftung auf den ITO-Substraten. Homogene und vergleichsweise glatte Niederschläge wurden bei einem Abscheidepotential von -0,60 V (vs. Al/Al3+) und einer Badtemperatur von 120 °C erhalten. Bei Erhöhung des Sn-Anteils in den Legierungen (Elektrolyt mit 20 mmol Pd(II) + 30 mmol Sn(IV)) wurden in den Niederschlägen an Stelle einer kugeligen, kompakten und glatten Oberflächenmorphologie zunehmend diskontinuierliche, polyedrische (vielflächige) Oberflächenstrukturen auf den ITO-Substraten erhalten [23].

Im Rahmen des Verbundprojektes GALACTIF wurde auch die galvanische Abscheidung von Palladium-Zinn aus der Lewis-basischen ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborat-chlorid ([Bmim][BF4/Cl]) geprüft. Untersuchungen mittels Zyklovoltammetrie zeigten, dass in der ionischen Flüssigkeit [Bmim] [BF4/Cl] die Sn(II)-Ionen bei deutlich negativerem Potential im Vergleich zu den Pd(II)-Spezies reduziert wurden. Als Substrate wurden Kupferrundstäbchen mit einem Durchmesser von 4 mm und einer Mantelfläche von 2,6 cm2 verwendet. Abscheideversuche wurden sowohl galvanostatisch (j = 0,1–0,3 mA/cm2) als auch mittels Pulsstromabscheidung (ton/toff = 1s/2s, Lastzyklus = 50 %, Pulsfrequenz = 0,33 Hz) bei einer Badtemperatur von 80 °C durchgeführt. Aus einem Elektrolyten mit einem Metallgehalt von 23,5 mmol Pd(II) + 23,5 mmol Sn(II) konnten bei einer Stromdichte zwischen 0,1 bis 0,3 mA/cm2 nur metallische Pd-Schichten mit einem sehr geringen Zinnanteil (< 5 At.-%) abgeschieden werden. Aus einem Elektrolyten mit doppelt so hohem Zinnanteil (47 mmol) und gleichbleibender Pd-Konzentration konnten dagegen Schichten mit einem Zinn-Anteil von bis zu 40–45 At.-% abgeschieden werden. In dem Pd/Sn-Elektrolyten mit höherem Sn-Anteil konnte die von Sun et al. [29] beschriebene Nebenreaktion der Oxidation von Sn(II) zu Sn(IV) ebenfalls beobachtet werden. Dieser Pd/Sn-Elektrolyt färbte sich mit zunehmender Elektrolysezeit durch Bildung von kolloidalen Pd-Nanopartikeln zunehmend schwarz ein. Mit Stromdichten im Bereich von 0,05 bis 0,3 mA/cm² konnten mit diesem Elektrolytsystem bei einer Badtemperatur von 80 °C und einer Abscheidedauer von 60 min Pd/Sn-Schichtdicken von 0,2 bis 0,3 µm abgeschieden werden. In der Abbildung 6 ist der berechnete Pd-Anteil in den abgeschiedenen Legierungsschichten in Abhängigkeit der Stromdichte aus dem Elektrolyten wiedergegeben. 

Die mittels Pulsstrom abgeschiedenen Pd/Sn-Schichten waren insgesamt homogener und kompakter im Vergleich zu den Schichten, die galvanostatisch abgeschieden wurden. Im Stromdichtebereich von 0,05 bis 0,3 mA/cm2 wurden bevorzugt kugelige Oberflächenstrukturen erhalten, wobei vereinzelt Poren und Risse in den abgeschiedenen Pd/Sn-Schichten auftraten. In der Abbildung 7 ist beispielhaft die Oberflächenmorphologie von verschiedenen Pd/Sn-Schichten abgebildet. 

 gt 2021 01 0021

 gt 2021 01 0006

 gt 2021 01 0007

Abb. 7: REM-Aufnahmen von Pd/Sn-Schichten, abgeschieden mittels Pulsstrom aus [Bmim][BF4/Cl];
Badtemperatur = 80 °C; Metallgehalt = 23,5 mmol Pd(II) + 47 mmol Sn(II);
Bild links: Mittlere Pulsstromdichte jm = 0,05 mA/cm2; Bild Mitte: jm = 0,1 mA/cm2; Bild rechts: jm = 0,2 mA/cm2

2.4 Palladium-Indium

Abb. 8: Pd-Anteil in Pd/In-Schichten in Abhängigkeit  vom Abscheidepotential ([30], Grafik vereinfacht) Abb. 8: Pd-Anteil in Pd/In-Schichten in Abhängigkeit vom Abscheidepotential ([30], Grafik vereinfacht) Palladium-Indium-Legierungen sind ebenfalls technisch interessant, da der Einbau von Indium in Palladium u.a. die Mikrohärte und die Verschleißfestigkeit verbessert, ohne den geringen Kontaktwiderstand des Palladiums zu verschlechtern. Pd/In-Beschichtungen können reine Gold-, Silber und Palladiumüberzüge in verschiedenen Anwendungen ersetzen. Für die Pd/In-Abscheidung aus wässrigen Elektrolyten gibt es in der Literatur bereits mehrere Beispiele [24], während es für die galvanische Abscheidung aus ionischen Flüssigkeiten kaum veröffentlichte Ergebnisse gibt.

Die Abscheidung von Palladium-Indium-Legierungen aus der Lewis-basischen ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl-3- methylimidazolium-tetrafluoroborat-chlorid wurde zusätzlich von der Arbeitsgruppe von I.-W. Sun untersucht und erste grundlegende Ergebnisse hierzu vorgestellt [24]. Für die elektrochemische Abscheidung von Pd/In-Legierungen wurde InCl3-Anhydrit und PdCl2-Anhydrit in der Ausgangsflüssigkeit [Emim][BF4/Cl] gelöst. Als Substrat wurde Nickelfolie (A = 0,5 x 0,5 cm2) verwendet. Für die Lewis-basische ionische Flüssigkeit (Überschuss an freien Chlorid-Ionen) wird angenommen, dass Pd(II) und In(III) als [PdCl4]2- bzw. [InCl5]2- Komplexanionen in der wasserfreien Ionischen Flüssigkeit vorliegen. Ein Vergleich von CV-Kurvenverläufen von Lösungen mit Pd(II) und In(III) zeigte, dass das Abscheidepotential von Indium deutlich negativer ist als das von Palladium. Die beträchtliche Differenz zwischen den einzelnen Abscheidepotentialen weist darauf hin, dass eine elektrochemische Abscheidung von kompakten Pd/In-Schichten generell schwierig ist. Im CV des Legierungselektrolyten verschieben sich die Abscheidepotentiale von Pd(II) und In(III) zu negativeren Potentialwerten im Vergleich zu den Elektrolytlösungen mit den einzelnen Metallspezies. Im anodischen Potentialscan nahm der Auflösungspeak für Indium signifikant ab und zudem erschien ein neuer anodischer Peak im CV. Die Änderungen im anodischen Bereich der CVs werden von den Autoren als ein Indiz für die Bildung von verschiedenen Pd/In-Legierungsphasen interpretiert. Zudem wurde aus den CV-Daten eine Unterpotentialabscheidung (UPD) von Indium auf Palladium abgeleitet. Die Pd/In-Abscheidungen wurden von den Autoren potentiostatisch bei einer Elektrolyttemperatur von 120 °C auf Ni-Substrat durchgeführt. Generell nahm der Indiumgehalt in den Niederschlägen bei Änderung des Abscheidepotentials von -0,3 bis -0,7 V (vs. Al/Al3+) – dies entspricht dem UPD-Bereich von Indium auf Palladium – geringfügig zu. Bei Potentialen negativer als -0,7 V (OPD von Indium) nahm der In-Gehalt in den Proben deutlich zu, bis der Abscheidebereich erreicht wurde, in dem die Indium-Abscheidung im Stofftransport limitiert erfolgte [24].

Die Oberflächenmorphologie der Niederschläge, die in einem Potentialbereich positiver ist als -0,7 V – der Bereich der gleichzeitigen Abscheidung von Pd und der Unterpotentialabscheidung (UPD) von Indium – besteht im Wesentlichen aus gleichmäßig verteilten kugeligen Strukturen. Bei deutlich negativeren Abscheidepotentialen – der Bereich der gleichzeitigen Abscheidung von Pd und der In-Volumenphase (OPD) – werden zunehmend dendritische Oberflächenstrukturen gebildet, die Anzeichen dafür sein können, dass die Niederschläge nicht aus einer homogenen Legierung bestehen, sondern aus einem Gemisch aus Pd, In und intermetallischen Phasen von Pd/In [24]. In der Abbildung 8 ist der ermittelte Pd-Stoffmengenanteil in den hergestellten Pd/In-Legierungsschichten in Abhängigkeit des Abscheidepotentials dargestellt.

2.5 Palladium-Kupfer

Abb. 9: Pd-Anteil in PdCu-Schichten in Abhängigkeit vom  Abscheidepotential ([28], Grafik vereinfacht)  Abb. 9: Pd-Anteil in PdCu-Schichten in Abhängigkeit vom Abscheidepotential ([28], Grafik vereinfacht) Palladium-Kupfer-Legierungen sind für die Trennung und Speicherung von Wasserstoff [25], den katalytischen Abbau von Nitrat und Nitrit [26] und für die Oxidation von Kohlenmonoxid technisch interessant. Untersuchungen haben ergeben, dass der Einbau von Cu in Pd die Elektronentransferrate erhöht und damit die katalytische Wirksamkeit verbessern kann [27]. Für die Herstellung von Pd/Cu-Schichten stehen verschiedene Techniken wie Sputtern, stromlose Abscheidung und elektrochemische Abscheidung zur Verfügung. Die elektrochemische Abscheidung von Pd/Cu aus wässrigen Elektrolyten ist auch hier durch die geringe Wasserstoffüberspannung und die große Löslichkeit von Wasserstoff in die metallischen Pd-/PdCu-Schichten beeinträchtigt.

Die galvanische Abscheidung von Palladium-Kupfer aus einer Lewis-basischen ionischen Flüssigkeit vom Typ [Emim][BF4/Cl] wurde ebenfalls von der Autorengruppe um I.-W. Sun untersucht [28]. Zusätzlich wurden erste Versuchsergebnisse zur Wirksamkeit der hergestellten Pd/Cu-Niederschläge hinsichtlich einer möglichen Anwendung für die elektrochemische Oxidation von Ethanol vorgestellt. Für die Abscheidung von Palladium-Kupfer wurde CuCl2-Anhydrid und PdCl2-Anhydrid in [Emim][BF4/Cl] gelöst. Als Substrat wurden Indium-Zinnoxid-beschichtete Glassubstrate (ITO) mit einer Fläche von 0,5 x 0,5 cm2 verwendet. Verschiedene CV-Untersuchungen an Elektrolytlösungen mit konstantem Pd-Gehalt aber unterschiedlichen Gehalten an Cu(II) in der Lösung weisen darauf hin, dass eine Unterpotentialabscheidung (UPD) von Kupfer auf ITO-Substrat auftritt, wenn der Cu-Gehalt im Elektrolyten kleiner ist als der von Pd. Bei höheren Kupferkonzentrationen wird die UPD von Cu(II) unterdrückt, die daher vermutlich erst bei vorausgegangener und ausreichender Pd-Abscheidung stattfindet. Zudem spricht einiges dafür, dass die Abscheidung von Pd in Gegenwart von Cu(II)-Spezies kinetisch gehemmt abläuft [28].

Die Abscheidung von Pd/Cu wurde potentiostatisch bei einer Badtemperatur von 120 °C auf ITO-Substrat durchgeführt. Bei Abscheidepotentialen von -0,35 bis -0,60 V (vs. Al/Al3+), dies entspricht dem Abscheidebereich von Palladium und dem UPD-Bereich von Kupfer auf Palladium, wurden Pd/Cu-Niederschläge mit gleichförmiger, kugeliger Oberflächenstruktur abgeschieden. Bei Potentialen negativer als -0,60 V (OPD von Kupfer) war die Oberflächenmorphologie der Niederschläge weniger gleichförmig und kompakt. In der Abbildung 9 ist der Pd-Stoffmengen- anteil in den hergestellten Pd/Cu-Schichten in Abhängigkeit des vorgegebenen Abscheidepotentials wiedergegeben.

2.6 Palladium-Nickel

Abb. 10: Pd-Anteil in den Pd/Ni-Schichten in Abhängigkeit von  der Stromdichte und der ElektrolytzusammensetzungAbb. 10: Pd-Anteil in den Pd/Ni-Schichten in Abhängigkeit von der Stromdichte und der ElektrolytzusammensetzungPalladium-Nickel-Legierungsschichten können Hartgoldschichten bei Schwachstromkontakten ersetzen [29]. Nanoporöse Pd/Ni-Legierungen werden auch für die Herstellung von elektrochemischen Sensoren erfolgreich eingesetzt. Pd/Ni-Legierungen mit magnetischen Eigenschaften können auch als Multilayer abgeschieden werden und dadurch für verschiedenste technische Anwendungen eingesetzt werden.

Die aprotische Abscheidung von Pd/Ni aus Ionischen Flüssigkeiten wurde im Rahmen des o.g. Verbundprojektes zusätzlich untersucht. Die Abscheideversuche wurden in der Ionischen Flüssigkeit 1-Butyl-3-methylimidazolium-tertrafluoroborat-chlorid durchgeführt. Eine Charakterisierung des Elektrolytsystems mittels Zyklovoltammetrie (CV) ergab, dass die Abscheidung von Ni(II)-Ionen bei deutlich negativeren Potentialen im Vergleich zu den Pd(II)-Ionen erfolgte. Da die Abscheidepotentiale von Ni(II) und Pd(II) vergleichsweise weit auseinanderliegen, ist die elektrochemische Abscheidung von Pd/Ni hier ebenfalls erschwert. Für die Abscheideversuche wurde NiCl2 und PdCl2 in [Bmim][BF4/Cl] gelöst. Als Substrate wurden wieder Kupferrundstäbchen verwendet. Die Abscheidung wurde sowohl galvanostatisch als auch mittels Pulsstromabscheidung (ton/toff = 1s/2s, Lastzyklus = 50 %, Pulsfrequenz = 0,33 Hz) bei einer Badtemperatur von 80 °C für zwei verschiedene Pd/Ni-Elektrolytlösungen durchgeführt. In der Ionischen Flüssigkeit mit 23,5 mmol Pd(II) + 23,5 mmol Ni(II) stieg mit zunehmender Stromdichte der Ni-Anteil in den Pd/Ni-Schichten an. Aus dem Elektrolyten mit 47 mmol Pd(II) + 11,75 mmol Ni(II) konnten dagegen nur metallische Pd-Schichten mit sehr geringem Ni-Anteil (< 4 %) abgeschieden werden (siehe Abb. 10). Bei der Pulsstromabscheidung wird ab einer (mittleren Puls-)Stromdichte von 0,3 mA/cm2 bereits die Grenzstromdichte erreicht. Dadurch konnten keine gut haftenden Pd/Ni-Schichten mehr abgeschieden werden. 

Die mittels REM erhaltenen Oberflächenaufnahmen von verschiedenen Pd/Ni-Schichten zeigen, dass hier bevorzugt kugelige Oberflächenstrukturen abgeschieden wurden, die im Vergleich zu den untersuchten Pd/Ag- und Pd/Sn-Schichten weniger kompakt und rauer waren. Der mögliche Einfluss der Metallgehalte im Elektrolyten und der Stromform (konstanter Gleichstrom vs. Pulsstrom) auf die Oberflächenmorphologie der hergestellten Pd/Ni-Schichten wird durch die REM-Aufnahmen in Abbildung 11 verdeutlicht. 

Im Stromdichtebereich von 0,1 bis 0,3 mA/cm2 konnten bei einer Badtemperatur von 80 °C und einer Abscheidedauer von 60 min Pd/Ni-Schichten mit Schichtdicken von 0,05 bis 0,2 µm abgeschieden werden.

 gt 2021 01 0011

 gt 2021 01 0012

 gt 2021 01 0013

Abb. 11: Oberflächenmorphologie von Pd/Ni-Schichten, abgeschieden aus [Bmim][BF4/Cl]; Badtemperatur = 80 °C;
Bild links: galvanostatisch, j = 0,2 mA/cm2, Metallgehalt = 47 mmol Pd(II) + 11,75 mmol Ni(II);
Bild Mitte: galvanostatisch, j = 0,2 mA/cm2, cMe = 23,5 mmol Pd(II) + 23,5 mmol/l Ni(II);
Bild rechts: Pulsstromabscheidung, mit ton/toff = 1s/2s, jm = 0,2 mA/cm2, cMe = 23,5 mmol Pd(II) + 23,5 mmol Ni(II)

3 Zusammenfassung

Die hier vorgestellten Ergebnisse aus einer aktuell durchgeführten Literaturreche und eines noch laufenden BMBF-Projektes zur galvanischen Abscheidung von Palladiumlegierungen aus Ionischen Flüssigkeiten zeigen, dass eine Reihe von technisch interessanten Palladiumlegierungen (Pd/Ag, Pd/Au, Pd/Cu, Pd/In und Pd/Ni) aus luft- und feuchtigkeitsstabilen Ionischen Flüssigkeiten vom Typ [Emim]+[BF4/Cl]- bzw. [Bmim]+[BF4/Cl]- auf gängigen Substratmaterialien wie Kupfer, Graphit oder ITO gut abgeschieden werden können.

Im Temperaturbereich von 50–120 °C werden für die metallischen Niederschläge bevorzugt kugelig-granulare Oberflächenstrukturen erhalten. Die Zusammensetzung der abgeschiedenen Legierungsschichten kann durch die Ausgangsgehalte der einzelnen Metallspezies im Legierungselektrolyten, durch die Stromform (galvanostatisch vs. Pulsstrom) und Variation der Stromdichte/ Abscheidepotentials in einem gewissen Rahmen direkt beeinflusst werden.

Elektrolyte auf Basis von Ionischen Flüssigkeiten weisen im Vergleich zu wässrigen Elektrolyten generell eine deutlich höhere Viskosität und eine geringere Leitfähigkeit auf. Dadurch ist u.a. der Stofftransport der Metallionen in diesen Elektrolytsystemen deutlich geringer, wodurch systembedingt niedrigere Metallabscheideraten erreicht werden, da für die Metallabscheidung oft nur vergleichsweise geringe Stromdichten angewendet werden können. Durch höhere Elektrolyttemperaturen (80–120 °C) und erhöhte Elektrolytrührung kann der Stofftransport in diesen neuartigen Elektrolytsystemen jedoch deutlich verbessert werden.

Nach gegenwärtigem Kenntnisstand, der bislang auf den Ergebnissen sehr weniger F&E-Arbeiten beruht, ist die galvanische Abscheidung von Palladiumlegierungsschichten mit einer Schichtdicke von > 1 µm aus Ionischen Flüssigkeiten vergleichsweise aufwendig. Dagegen scheint im Vergleich zu wässrigen Elektrolyten die Abscheidung einer größeren Vielzahl an verschiedenen Palladiumlegierungen gut möglich. Dies könnte beispielsweise für die Herstellung von speziellen Elektroden mit katalytischer Beschichtung oder für die galvanische Abscheidung von Dünnschichtfilmen technisch interessant sein.

Danksagung

Die vorgestellten Ergebnisse wurden im Rahmen des Teilvorhabens „Wasserstofffreie Abscheidung von Edelmetallen und Edelmetall-Legierungsschichten aus ionischen Flüssigkeiten“ (Projekt-Nr. 13XP5017B) im Verbundvorhaben „Neue galvanotechnische Beschichtungsprozesse aus ionischen Flüssigkeiten“ (GALACTIF) erhalten. Die Autoren möchten an dieser Stelle dem Bundesministerium für Bildung und Forschung (BMBF) für die finanzielle Unterstützung des Vorhabens und Herrn Dr. Fellenberg vom Projektträger VDI-TZ für die gute Projektbegleitung danken.

DIE AUTOREN

Dr. Reinhard Böck
Dr. Mila Manolova

Forschungsinstitut Edelmetalle & Metallchemie (fem), Abteilung Elektrochemie-Galvanotechnik- Korrosion, Schwäbisch Gmünd

Literatur

[1] B. Sharma; J.S. Kim: Graphene decorated Pd-Ag nanoparticles for H2sensing, Int. J. Hydrogen Energy 43, 2018, 11397–11402
[2] J.S. Jang; S. Qiao; S.-J. Choi; (...) I.-D. Kim; R.M. Penner: Hollow Pd-Ag Composite nanowires for fast responding and transparent hydrogen sensors, ACS Appl. Mater. Interfaces 9, 2017, 39464–39474
[3] L. Tang; L. Yu; G. Si; W. Ou; Y. Qiao: Pd-Ag alloy dendritic nanowires. Fabrication and application in hydrogen sensor, J. Nanosci. Nanotechnol. 11, 2011, 10255–10261
[4] E. Yue; G. Yu; Y. Ouyang; B. Weng; W. Si; L. Ye: Electrochemical fabrication of Pd-Ag Alloy nanowire arrays in anodic alumina oxide template, J. Mater. Sci. 24, 2008, 850–856
[5] F. Fang; C. Zhao; G. Zhang; Z. Zheng; J. Ding; Q. Shao; L. Geng: Morphology engineering of Au/Pd/Ag alloy nanostructures for enhanced electrocatalytic ethanol oxidation, Part. Part. Syst. Charact. 35, 2018, 78–89
[6] H. Mori; K. Sano; T. Kobayashi; H. Yamashita: Surface engineering of a supported PdAg catalyst for hydrogenation of CO2 to formic acid: Elucidating the active Pd atoms in alloy nanoparticles, J. Am. Chem. Soc. 140, 2018, 8902–8909
[7] N. Benipal; J. Qi; Q. Liu; W. Li: Carbon nanotube supported PdAg nanoparticles for electrocatalytic oxidation of glycerol in anion exchange membrane fuel cells, Appl. Catal. B Environ. 210, 2017, 121–130
[8] F. Talgner; U. Manz; S. Berger; B. Weymüller; A. Pfund: Neuer Silber-Palladium-Elektrolyt für elektrische Kontakte, Jahrbuch Oberflächentechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Band 71, 2015, 37–42
[9] H. Nassiri; R.E. Hayes; N. Semagina: Stability of Pd-Pt catalysts in low-temperature wet methane combustion: Metal ratio and particle reconstruction, Chem. Eng. Sci. 186, 2018, 44–51
[10] H. Geng; L. Zhang; Z. Yang; Y. Yan; J. Ran: Effect of Pd/Pt ratio on the reactivity of methane catalytic combustion in bimetallic Pd-Pt catalyst, Int. J. Hydrogen Energy 43, 2018, 11069–11078
[11] W.S. Wilburn; M.S. Epling: A summary of sulfur deactivation, desorption, and regeneration characteristics of mono- and bimetallic Pd-Pt methane oxidation catalysts: Pd:Pt mole ratio and particle size dependency, Emiss. Control Sci. Technol. 4, 2018, 78–89
[12] Y. Li; F. Hao; Y. Wang; Y. Zhang; C. Ge; T. Lu: Facile synthesis of octahedral Pt-Pd nanoparticles stabilized by silsesquioxane for the electrooxidation of formic acid, Electrochim. Acta 133, 2014, 302–307
[13] E. Vinaricky (Hg.): Elektrische Kontakte, ihre Werkstoffe und Anwendungen, Springer Verlag, 2002, 201
[14] B. Gehlert: Kontaktverhalten von dünnen galvanischen PdAg/AuCo-Schichten als Kontaktwerkstoffe für Steckverbinder im Vergleich zu AuCo-Schichten gleicher Dicke, 44. VDA-Fachber., VDE-Verlag, 1993
[15] ULLMAN’S Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley & Sons, 8th Edition, Release 2013
[16] C.-C. Tai; F.-Y. Su; I.-W. Sun: Electrodeposition of palladium-silver in a lewis basic 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride-tetrafluoroborate ionic liquid, Electrochim. Acta 50, 2005, 5504–5509
[17] F.-Y. Su; J.-F. Huang; I.-W. Sun: Galvanostatic deposition of palladium-gold alloys in a lewis basic EMI-Cl-BF4 ionic liquid, J. Electrochem. Soc. 151, 12, 2004, C811–C815
[1]8 W. Zhou; Z. Zhou; S. Song; W. Li; G. Sun; P. Tsiakaras; Q. Xin: Pt based anode catalysts for direct ethanol fuel cells, Appl. Catal. B 46, 2, 2003, 273–285
[19] H. Berndt; L. Mönnich; B. Lücke; M. Menzel: Tin promoted palladium catalysts for nitrate removal from drinking water, Appl. Catal. B 30, 1–2, 2001, 111–122
[20] J.M. Hill; J. Sheu; R.M. Watwe; A. Dumesic: Microcalorimetric infrared spectroscopic and DFT studies of ethylene adsorption on Pd and Pd/Sn catalysts, Langmuir 16, 2000, 2213–2219
[21] J. Araña; P. Ramirez de la Piscina; J. Liorca; J. Sales; N. Homs; J.L.G. Fierro: Bimettalic silica-supported catylsts based on Ni-Sn, Pd-Sn, and Pt-Sn as materials in the CO oxidation reaction, Chem. Mater. 10, 5, 1998, 1333–1342
[22] Z. Liu; X. Zhang: Carbon supported PdSn nanoparticles as catalysts for formic acid oxidation, Electrochem. Commun. 11, 8, 2009, 1667–1670
[23] L.-H. Jou; J.-K. Chang; T.-J. Whang; I.-W. Sun: Electrodeposition of Palladium-Tin Alloys from 1-Ethyl-3-methylimidazolium Chloride-Tetrafluoroborate Ionic Liquid for Ethanol Electro-Oxidation, J. Electrochem. Soc. 157, 8, 2010, D443–D449
[24] S.-I Hsiu; C.-C. Tai; I.-W. Sun: Electrodeposition of palladium-indium from 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride tetrafluoroborate ionic liquid, Electrochimica Acta, 51, 2006, 2607–2613
[25] J.B. Miller; B.D. Morreale; A.J. Gellman: The effect of adsorbed sulfur on surface segregation in a polycrystalline Pd70Cu30 alloy, Surf. Sci. 602, 10, 2008, 1819–1825
[26] O.M. Ilinitch; F.P. Cuperus; V. Nosova; E.N. Gribov: Catalytic membrane in reduction of aqueous nitrates: operational principles and catalytic performance, Catal. Today 56, 1–2, 2000, 137–145
[27] M. Fernandez-Garcia; A. Martinez-Arias; C. Belver; J.A. Anderson; J.C. Conesa; J. Soria: Behavior of palladium–copper catalysts for CO and NO elimination, J. Catal. 190, 2000, 387– 395
[28] L.-S. Jou; J.-K. Chang; T.-J. Twhang; I.-W. Sun: Electrodeposition of palladium-copper films from 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride-tetrafluoroborate ionic liquid on indium tin oxide electrodes, J. Electrochem. Soc. 156, 6, 2009, D193–D197
[29] F. Simon: Palladium-Nickel statt Gold, Galvanotechnik, 53, 1999, 30–33

Weitere Informationen

  • Jahr: 2021
  • Autoren: Dr. Reinhard Böck, Dr. Mila Manolova

Ähnliche Artikel