Auguste Arthur de la Rive war ein Schweizer Physiker (1801–1873)Großes Interesse an diesem Thema hatte auch das französische Finanzministerium, da die Befürchtung bestand, dass die Reinheit der verwendeten Metalle Gold und Silber in den französischen Münzen abnehmen würde. Auch versprach sich das Ministerium mit den in jener Zeit neuen und unbekannten Verfahren potentielle Betrügereien unterbinden zu können. Besonders erfolgversprechend und damit untersuchungswürdig war die Vergoldung aus wässrigen Lösungen, da mit dieser Technik die Prägung der Münze nicht negativ beeinflusst wurde [3].
Wenn wir heute zurückschauen, was sich auf dem Gebiet der Beschichtung mit Gold und auch mit anderen Metallen zu dieser Zeit entwickelte, so ist diese Epoche als ein Durchbruch für die galvanischen Beschichtungen für großtechnische Anwendungen zu bezeichnen.
Das bis dahin klassische Verfahren, das zur Vergoldung von Metallen wie Eisen angewandt wurde, war das Amalgamverfahren, bei dem durch Eintauchen des zu beschichtenden Gegenstandes in Quecksilber, das das gelöste Gold enthielt, dieser mit Gold überzogen wurde, nachdem das Quecksilber durch eine nachfolgende Wärmebehandlung abgedampft war. Mit der Wiederholung des Prozesses konnte die Goldschichtdicke entsprechend erhöht werden. Die toxische Auswirkung auf die menschliche Gesundheit war entsprechend groß, so dass die Arbeiter in diesem Umfeld schon nach kurzer Zeit erkrankten und früh starben, weshalb „im Jahre 1816 Hr. Ravrio, von einem edlen Gefühl der Menschlichkeit angetrieben, demjenigen einen Preis aussezte, der diese Kunst, welche er selbst lange Zeit mit Auszeichnung ausübte, weniger ungesund machte“ [4]. So wurde in den ersten Jahren des 19. Jahrhunderts viel experimentiert, um eine Vergoldung auf Basis wässriger Lösungen zu ermöglichen, die jedoch auf der Austauchreaktion des Niederschlages des edlen Goldes auf einem unedlen Untergrund beruhten. Diese Goldbeschichtungen, das wissen wir aus unserer heutigen Erfahrung, sind nicht korrosionsbeständig und mussten seinerzeit entsprechend nachlackiert werden.
Daher wuchs das Interesse, eine wässrige Alternative zum Amalgamverfahren mit einer Goldbeschichtung von vergleichbarer Schichtdicke zu entwickeln. Das trieb Forscher dazu an, auch mit der galvanischen Beschichtung unter Nutzung Volta’scher Säulen zu experimentieren [1].
Zu dieser Zeit beschäftigte sich Michael Faraday mit der Elektrizität und der Wirkung von elektrischem Strom. Es gab noch keine Einheiten, wie elektrische Stromstärke und Spannung oder elektrischer Widerstand. Diese wurden erst 1882 auf der „Elektrischen Conferenz“ in Paris definiert. Das war auch die Zeit, als man sich auf die Bezeichnungen wie Elektroden, Anode oder Kathode oder Elektrolyt zu einigen begann. Der Strom floss vom Zink- zum Kupferpol oder später vom Pluspol zum Minuspol und hatte eine galvanische Ansammlung (Abscheidung) in dieser Richtung zur Folge. Später wurden die Elektronen entdeckt, die genau andersherum fließen, was uns Techniker auch noch heute gelegentlich Vertauschungsprobleme bereitet. Faraday [5, 6] schlug zu diesem Thema vor:
„An Statt der Benennung … schlägt der Verfasser (Faraday, Anm. d. Red.) den Ausdruk Elektrod vor. Die Oberflächen des zersezenden Körpers, bei welchen der positive Strom von Elektricität eintritt und austritt, werden jene das Eisod, diese das Exod genannt. Körper, welche durch den elektrischen Strom zersezbar sind, nennt er Elektrolyte, und wenn sie elektrochemisch zersezt sind, sagt er, sie seyen elektrolysirt; die Substanzen selbst, welche in solchen Fällen in Freiheit gesezt werden, heißen Zetode und die Bezeichnungen Zeteisod und Zetexod werden gebraucht, je nachdem die Substanz in einer oder der anderen Richtung geht“ [sic!].
George Richards Elkington, maßgebender Gründer der Galvanotechnik in England (1801–1865) Eines der Hauptprobleme der Entwicklung von Vergoldungslösungen war, geeignete Goldsalze zu finden, die sich stabil in Wasser lösen ließen. Die am häufigsten dokumentierten Versuche beschäftigten sich mit dem Auflösen von Gold in Königswasser und dem Überführen ins Alkalische. Diesem Ansatz folgend, befasste sich der weitsichtige und hartnäckige Industrielle George Richards Elkington mit Experimenten, deren Ergebnisse er schnell in verwendbare Prozesse verwandelte. Mit seinem Geschäftssinn ging auch die Strategie einher, die neu entwickelten Verfahren zu patentieren und alle relevanten Patentrechte in Frankreich und England aufzukaufen. So reichte er 1838 sein Patent 8447 in mehreren Ländern (US741A [7]) ein, das eine technische außenstromlose Vergoldung ermöglichte.
Fast zeitgleich um 1840 befassten sich der Komponist und Chemiker Henri-Catherine-Camille comte de Ruolz in Frankreich und der Chirurg John Wright in England mit der Auflösung von Gold in zyanidischen Medien, die der schwedische Chemiker Carl Wilhelm Scheele mit seiner Beobachtung, dass sich das unlösliche Goldzyanid in einer Kaliumzyanidlösung lösen lässt, zuvor in der „Dissertation über Preußisch Blau“ 1783 veröffentlicht hatte [1, 8]. Mit der Erkenntnis, dass sich Gold aus solchen wässrigen Goldlösungen, unter Verwendung Volta’scher Säulen, auf Metallen elektrolytisch abscheiden ließ, entwickelten von Ruolz und Wright die ersten Prozesse für die galvanische Gold-Abscheidung und anderer Metalle auf Basis der zyanidischen Elektrolyte. Wright traf 1840 Elkington und verkaufte ihm seine Entwicklung, die dieser umgehend in eine zuvor eingereichte verbesserte Patentschrift zur Beschichtung mit Hilfe des galvanischen Stroms als Zusatz mit aufnahm und in mehreren Anmeldungsländern wie England, Frankreich, Preußen und weiteren umgehend hinterlegte. So kam es, dass mit Abstand von nur 11 Tagen die Erfindung von Elkington am 8. Dezember 1840 und die von von Ruolz am 19. Dezember in Frankreich – mit dem gleichen Erfindungsgegenstand angemeldet – offengelegt wurden [3].
Aber kommen wir zu der bereits oben erwähnten Arbeit der Kommission des französischen Finanzministeriums zurück, die sich mit den potentiell geeigneten Verfahren zur Münzvergoldung beschäftigte [3]. Die Kommission kannte bereits die Methoden der stromlosen Vergoldung, wie sie Elkington zu dieser Zeit schon in Frankreich und England ausübte. Somit entsandte Elkington einen Agenten nach Paris, um der Kommission auch sein Patent vorzulegen, das vergleichbar mit dem der Kommission bereits bekannten Ruolz’schen Verfahren war, allerdings in Frankreich einige Tage früher als das von Ruolz hinterlegt worden war. Die Patentschrift und die vorgezeigten Produkte erweckten ausreichendes Interesse bei der Kommission, um sich nun auch mit den Verfahren nach Elkington's Patenten näher zu beschäftigen. Es ging dabei nicht so sehr darum, die patentrechtlichen Fragen zu klären, sondern um den Nachweis der wissenschaftlich-technischen Funktionsfähigkeit zu erbringen. Vor der Kommission erfolgten Demonstrationen der Prozesse, wozu auch John Wright, der eigentliche Erfinder des Elkington’schen Patentes, für die Versuche nach Paris reiste.
Die Prüfung aller dieser Verfahrungsarten wurde aufs Genaueste vorgenommen. Der Bericht der Prüfkommission war dreigeteilt; der erste Teil behandelte das Verfahren auf nassem Wege, wie es Elkington im „Großen“ betrieb (Elkington I), der zweite Teil das galvanische Verfahren desselben (Elkington II) und der dritte Teil das Verfahren von von Ruolz (Ruolz). Als Stromversorgung diente eine Volta’sche Säule mit „einer Auflösung von schwefelsaurem Kupfer und Kochsalz von 10° Baumé; man benuzte 6 Plattenpaare, jedes von 2 Decimeter Seitenlänge.“
Vergleich einer Feuervergoldung und einer nasschemischen Vergoldung
Die Kommission berichtete im Dezember 1841 über die Ergebnisse des Vergleichs der Verfahren, nicht nur bezüglich der Vergoldungsversuche, sondern auch der Abscheidung weiterer Metalle. Besonderes Augenmerk wurde dabei auf die erreichten Schichtdicken gelegt. Als Ergebnis stellte der Bericht folgendes fest:
Elkington I: Das stromlose Verfahren konnte in den meisten Fällen die Quecksilbervergoldung nicht ersetzen, da die beste Vergoldung auf diese Art mit 0,0422 g/cm2 Gold nicht so gut war, als wie die der schlechtesten Quecksilbervergoldung mit 0,0428 g/cm2.
Elkington II: Laut des Berichtes zum Verfahrensgang: „Hr. Elkington nimmt 31,25 Gramme in Oxyd verwandeltes Gold, 500 Gramme blausaures Kali und 4 Liter Wasser, läßt das Ganze eine halbe Stunde lang kochen, worauf die Flüssigkeit zum Gebrauch schon tauglich ist. Siedend vergoldet sie sehr schnell, kalt langsamer“, wurden in den Versuchen Messing, Kupfer und Silber vergoldet. Es stellte sich heraus, dass sich jede Minute ungefähr 0,05g Gold absetzten. Nach sechs aufeinander folgenden Wägungen fand man heraus, dass die Quantität in gleichlanger Zeit immer dieselbe war, womit man den Versuch nicht mehr länger fortsetzte. Man konnte also die Dicke der Goldschicht nach Belieben verstärken und sie nach der Dauer der Eintauchung bemessen. Negativ sprach man sich bei der Beurteilung darüber aus, dass das Kaliumzyanid zu dieser Zeit sehr rar und kostspielig war und man aufgrund dessen annahm, dass das Verfahren teurer als die Quecksilbervergoldung zu bewerten sei.
Den vielen Verfahren von von Ruolz widmete die Kommission mehr Zeit und es wurden auch umfassendere Messreihen veröffentlicht, was auf eine nationale Bevorzugung der Arbeiten ihres eigenen Staatsbürgers von Ruolz schließen lässt.
Aus dem Kommissionsbericht zu von Ruolz: Hier sind alle Versuche:
„l) in einfachem Cyankalium aufgelösten Cyangoldes; 2) in gelbem Cyaneisenkalium aufgelösten Cyangoldes; 3) in rothem Cyaneisenkalium aufgelösten Cyangoldes; 4) in denselben Cyanverbindungen aufgelösten Chlorgoldes; 5) in kohlensaurem Natron aufgelösten Goldchlorid-Chlornatriums; 6) in neutralem Schwefelkalium aufgelösten Schwefelgoldes“ gut gelungen und wurden auch besser dokumentiert. Es wurden sehr gute Ergebnisse bei allen gängigen Substraten wie Silber, Kupfer, Messing und Bronze erreicht [sic!].
Im Weiteren wurden auch Versuche einer örtlichen Abdeckung mit einfacher Firnis durchgeführt, wobei in den nicht abgedeckten Bereichen die Schichtdicke verstärkt werden konnte. Eine Messingschale konnte so vergoldet werden, dass sie „kochender Salpetersäure aufs Vollkommenste“ widerstehen konnte.
Tabellarische Darstellung der Messreihe
Als Beispiel für Messreihen wurde bei 35 °C im Abstand von 2 min 12 mal die Probe gewogen und eine mittlere Abscheidungsmenge von 0,0296 g ermittelt. Man kam zu dem Schluss, dass diese abgeschiedenen Mengen ganz regelmäßig waren und den Einfluss der Temperatur betreffend, war klar ersichtlich, dass die Abscheiderate mit der Temperatur des Elektrolyten zunimmt.
Veröffentlichung der Preisvergabe Weitere, ähnliche Versuche wurden in dieser Abhandlung der Abscheidung von Silber, Platin, Kupfer, Blei, Zinn, Kobalt, Nickel und Zink gewidmet.
Sechs Monate später, Mitte 1842, vergab die Kommission der Französichen Akademie der Wissenschaft zu Paris als Bewertung der entwickelten Prozesse den ausgelobten Preis an de la Rive in Höhe von 3000 Franken für die Anwendung der Volta’schen Säule für die Vergoldung von Metallen, 6000 Franken an Elkington für seine galvanische Vergoldungsmethode und auch 6000 Franken an von Ruolz für „die industrielle Anwendung einer Vielzahl von Vergoldungs- und Versilberungsmitteln“ [9].
Die Abhandlung und Veröffentlichung der Kommission fand internationalen Anklang und wurde von vielen namenhaften Entdeckern wie u. a. Becquerel, Fehling und Jacobi aufgegriffen, um ihre Prozesse entsprechend zu optimieren. Elsner vollzog im Königlichen Gewerbe Institut in Berlin viele der beschriebenen Versuche nach und veröffentlichte die Ergebnisse in seinem umfassenden Buch „Die galvanische Vergoldung und Versilberung, sowohl matt als glänzend, so wie die Verkupferung, Verzinnung, Verbleiung, Verzinkung, Bronzierung, Verplatinierung und Vernickelung metallener Gegenstände auf demselben Wege“ [10], welches über Google online frei zur Einsicht gestellt ist. Die Elkingtons, George Richards Elkington und sein Cousin Henry, erwarben eifrig weitere Rechte an Patenten, so u. a. auch das von Werner von Siemens entwickelte Vergoldungsverfahren, und trugen langanhaltende Patentstreitigkeiten in Prozessen aus. Die Firma der Elkingtons in Birmigham machte sich einen Namen, der weit bis in das 20 Jahrhundert bekannt war. Waren aus diesem Haus werden heute noch beispielsweise bei Ebay hoch gehandelt.
Literatur
[1] Hunt, L.B.: The Early History of Gold Plating, Gold Bulletin, V6, 1973, 16–27
[2] Rive, de la, A.A.: Ueber ein elektrochemisches Verfahren zum Vergolden des Silbers und Messings, Polytechnisches Journal, Band 76, 1840, 297–301
[3] Dumas, J.B.: Elkington’s u. v. Ruolz’s Verfahrungsarten zum Vergolden etc., Polytechnisches Journal, Band 83, 1842, 125–145
[4] NN.: Péligot, über Elkington’s Vergoldung auf nassem Wege, Polytechnisches Journal, Band 82, 1841, 371–375
[5] NN.: Faraday’s Untersuchungen über die Elektricität, Polytechnisches Journal, Band 52, 1834, 354–359
[6] NN.: Nachtrag zu Faraday’s experimentellen Untersuchungen über die Elektricität, Polytechnisches Journal, Band 54, 1834, 223–224
[7] US-Patent US741A, Espacenet, online abrufbar
[8] Williams, G.: The Cyanides of Gold, Gold Bulletin, V11, 1978, 56–59
[9] NN.: Preise, welche die französische Akademie der Wissenschaften für die neuen Vergoldungsmethoden vertheilte, Polytechnisches Journal, Band 87, 1843, 154–155
[10] Elsner, L.: Die galvanische Vergoldung und Versilberung, sowohl matt als glänzend, so wie die Verkupferung, Verzinnung, Verbleiung, Verzinkung, Bronzierung, Verplatinierung und Vernickelung metallener Gegenstände auf demselben Wege, Verlag Carl Friedrich Amelang, Berlin, 1843, 279
