Cyanidentgiftung mit UV-Oxidation

Antwort: Bei sehr vielen Verfahren kann mittlerweile auf Cyanid verzichtet werden, auch wenn dies dem Galvaniker schwer fällt. Die meisten Cyanidverbindungen sind sehr toxisch, was entsprechend Gefahren für Gesundheit und Umwelt birgt. Andererseits leisten diese Verbindungen gute Dienste in der Vorbehandlung und Beschichtung und sind in der Abwasseranlage – verglichen mit anderen Komplexbildnern – gut zu handhaben.

Aufgrund der o. g. Probleme sollte der Bedarf an Cyanid dennoch auf ein Minimum heruntergefahren werden. Heutzutage trifft man Cyanide vorwiegend bei der Vorbehandlung von Buntmetallen, wenigen cyanidischen Elektrolyten und Sonderverfahren an. Hält sich das cyanidische Abwasser volumenseitig in Grenzen, wird es oft extern entsorgt, wobei es vorher mittels Vakuumverdampfer aufkonzentriert wird.

Der Verzicht auf Natriumhypochlorit wird meistens mit der AOX-Problematik begründet. Vereinzelt ist die Ursache in stärkeren Cyanidverbindungen zu suchen, bei denen die Behandlung mit NaOCl nicht ausreicht. Die Oxidation mit Chlorit (alternativ kann auch Chlorgas eingesetzt werden) hat noch weitere Nachteile, auf die später eingegangen wird.

H₂O₂ in Kombination mit NaOCl

Eine Möglichkeit, Cyanid zu entgiften, ist Wasserstoffperoxid. In vielen Fällen reicht aber die Oxidationskraft für die Komplexe nicht aus, weshalb eine Kombination aus Peroxid und Natriumhypochlorit gewählt wird.

Mit Wasserstoffperoxid entgiftet man zunächst das freie Cyanid. Für das gebundene Cyanid wird NaOCl bis zum Überschuss zugegeben. Der Überschuss wird i. d. R. mit Kaliumiodidstärkepapier gemessen. Die Reaktionszeiten hängen nicht nur mit dem Überschuss, sondern auch im großen Maße mit der Rührtechnik und dem Gesamtvolumen des Abwassers zusammen. Deshalb kann man ermittelte Laborwerte auch nicht direkt in die Praxis übertragen. Mit dieser Kombination hofft man, den AOX-Wert nicht zu übersteigen. Dies funktioniert vereinzelt, birgt aber einige Nachteile und Gefahren.

Die größte Gefahr besteht in der Wirkung von Katalysatoren auf das Wasserstoffperoxid. Kupferionen sind hierfür geradezu berüchtigt. Selbst bei einem relativ geringen Überschuss von H₂O₂ kann es nach wenigen Stunden Behandlungszeit zu einer sog. Überreaktion kommen. Diese zeigt sich darin, dass sich binnen Sekunden ein Großteil des zu behandelnden Abwassers nicht im, sondern neben dem Behandlungsbecken befindet. Hierbei ist also Vorsicht geboten.

Hinzu kommt, dass Sie weiterhin Hypochlorit einsetzen, das selbst einige Nachteile aufweist. So kann es mit organischen Stoffen AOX bilden. Doch selbst wenn sie dies ausschließen können, bilden sich u. a. Chlorcyan (ClCN, Tränengas) und die toxischen Chloramine (NH₂Cl, NHCl₂ etc.).

Je nach Komplex kann die Entgiftung sehr lange dauern oder überhaupt nicht funktionieren. Der Überschuss an Chlor, den man für eine erfolgreiche Reaktion braucht, muss am Ende wieder weggenommen werden. Dies erfolgt meist durch eine erneute Zugabe von Wasserstoffperoxid.

Beim Einsatz von Natriumhypochlorit ist auf die Lagerbeständigkeit zu achten. Bei einer Lagertemperatur von 10 °C ist die Lösung relativ stabil, schon bei 20 °C sinkt die Konzentration von 170 g/L auf 140 g/L innerhalb 30 Tage.

Entgiftungsverlauf

1.) 2CN^– + 2OCl^– + 2H₂O → 2ClCN⁺ 4OH^–

2.) 2ClCN + 4OH^– → 2CNO^– + 2Cl^– + 2H₂O

1.+2.) 2CN^– + 4OH^– → 2CNO^– + 2Cl^–

Vollständige Reaktion

3.) 2CNO^– + 3OCl^– → N₂ + 2CO₂ + 3Cl + 2OH^–

4.) Im sauren Bereich:

2CNO^– + 2H₂O → NH4⁺ + HCO₃

(Ammonium und Hydrogencarbonat)

4.) im alkalischen Bereich:

2CNO^– + 2H₂O → NH₃ + CO₃^2-

(Ammoniak und Carbonat)

Als Summenformel:

2NaCN + 10NaOH + 5Cl₂ → 2NaHCO₃ + N₂ + 10NaCl + 4H₂O

Es kann angenommen werden, dass das Cyanat immer zu einem gewissen Teil Ammoniak oder Ammonium bildet. Cyanat ist nur im stark alkalischen Medium stabil und wird bei der Neutralisation sehr schnell zu Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat hydrolisiert. Die Richtung bestimmt, wie 4. zeigt, der pH-Wert. Die Geschwindigkeit und Menge hängt sowohl von der Konzentration des Cyanates bzw. dessen Ausgangsstoff Cyanid sowie von der Konzentration von Metallionen ab. Je mehr Metallionen sich im Abwasser befinden, umso stärker liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Ammoniums / Ammoniaks.

UV-Oxidation

Die UV-Oxidation von cyanidhaltigen Abwässern ist seit über 20 Jahren in der Praxis bewährt. Sie wird in Kombination mit Wasserstoffperoxid durchgeführt, wobei das Abwasser hierbei angesäuert wird. In vielen Fällen muss dabei nicht der ganze Chargenbehälter hermetisch abgeriegelt werden, da das entstehende HCN entweder sofort oxidiert wird oder zumindest in der Lösung bleibt und nicht als Gas austritt. Die Wirkung von UV-Strahlung auf eine Substanz vollzieht sich in zwei Teilschritten. Der erste Teilschritt, die Absorption von Licht im sichtbaren und im UV-Bereich, führt bei Molekülen zu Anregungen der Valenzelektronen. Valenzelektronen bilden im Molekül die gemeinsame Elektronenwolke (Orbitale) zwischen den Atomkernen, worauf die chemische Bindung beruht. Absorption kann als Schwächung der Lichtintensität nach dem absorbierenden Medium (z. B. Gas) gemessen werden. Die so erhaltene Extinktion (optische Dichte) wird zudem durch Reflektions- und Streuungsverluste beeinflusst.

Für ein einzelnes Gas ergeben sich aus Messungen für verschiedene Wellenlängen sogenannte Bandenspektren. Die Banden sind charakteristisch für bestimmte Elektronenübergänge: Die „verschluckte“ Energie hebt die Bindungselektronen auf ein höheres Energieniveau, welches auch ein nichtbindendes Orbital sein kann. Dieser Effekt kann bei genügend hohem Energieeintrag einen Zerfall des Moleküls bewirken. Der erste Teilschritt bestimmt durch den Absorptionsgrad im Medium den Anteil der UV-Strahlung, der für den Folgeprozess wirksam wird. Der Absorptionsgrad ist abhängig von der Wellenlänge der UV-Strahlung und der Konzentration des absorbierenden Stoffes.

Zur UV-Oxidation werden sehr kompakte Reaktoren eingesetzt, die in der Regel aus einem Edelstahlrohr mit eingesetztem Quarzrohr bestehen. Im Quarzrohr befindet sich die UV-Lampe mit einer üblichen Leistung zwischen 1–12 kW. Zum Einsatz kommen Hochdruck- und Niederdruckquecksilberlampen. Die Verweilzeit des Abwassers liegt im Bereich von 5–10 Sekunden, so dass selbst bei großen Wassermengen der UV-Reaktor sehr klein ausgebildet sein kann.

Der Energieeintrag liegt für die Abwasserbehandlung bei ca. 1 kWh/m³ Wasser und reicht, für stark verschmutztes Abwasser, bis ca. 4 kWh/m³. Vor jedem Einsatz einer technischen Anlage müssen Labor- und Pilotversuche durchgeführt werden, um den Einfluss von Störstoffen zu erkennen und den Energieeintrag bzw. die Dosierung des Oxidationsmittels zu optimieren.

Viele UV-Oxidationsanlagen arbeiten mit speziellen Hochleistungs-Quecksilberniederdruck-Strahlern. Diese zeichnen sich durch ihr sehr kurzwelliges Spektrum, das bis unter 200 nm reicht, aus.

Die entstehende kurzwellige UV-Strahlung ist in der Lage, chemische Bindungen direkt anzugreifen und somit zu einem Abbau von organischen Molekülen zu führen. Es wird somit nicht nur Cyanid oxidiert, sondern auch CSB und TOC abgebaut. Der zweite Reaktionsweg läuft über die Produktion von OH-Radikalen aus der Spaltung von H₂O₂–Molekülen. Die OH-Radikale sind als sehr starke Oxidationsmittel in der Lage, die organischen Verbindungen abzubauen. Im Gegensatz zur klassischen Dosierung von Wasserstoffperoxid treten hier keine unerwünschten Nebenreaktionen, bspw. mit Kupferionen, auf. Dies liegt vor allem an der Dosiertechnik und der -menge.

Als Endprodukte der UV-Oxidation von Chlorkohlenwasserstoffen entstehen Kohlendioxid, Wasser und HCl. Letzteres wird im Waschturm, der mit Natronlauge alkalisiertes Wasser enthält, ausgewaschen und zu Kochsalz neutralisiert.

U. a. aufgrund der Nebenreaktionen, also dem CSB und TOC Abbau, dauert die UV-Oxidation i. d. R. länger als mit NaOCl. In der Praxis werden Werte von 12 bis 72 Stunden angegeben, wobei es sich bei den 72 h unserer Erfahrung nach um Gemische handelt, die sich mit Natriumhypochlorit überhaupt nicht behandeln lassen. Bspw. Komplexe mit Nickel, Cobalt oder gar Eisen als Zentralion.

Neben der Behandlungsdauer sind auch Anschaffungskosten, Platzbedarf und Betriebskosten als Nachteile zu sehen, wobei die Betriebskosten durchaus unter der Behandlung mit NaOCl liegen können [1]. Ohne Kenntnis der genauen Zusammensetzung und Vorversuche ist hierbei eine verbindliche Aussage unmöglich.

Weitere Alternativen

Ozonisierung

Die Ozonisierung war eine Zeit lang in Mode. Technisch spricht nichts gegen eine Oxidation mittels O₃, wirtschaftlich ist diese Methode allerdings der UV-Oxidation gegenüber im Nachteil.

Aufgrund des hohen Oxidationsvermögens von Ozon können toxische oder refraktäre organische Inhaltsstoffe zerstört bzw. anoxidiert werden, die ansonsten nur schwer aus den jeweiligen Abwässern entfernbar sind.

Peroxomonoschwefelsäure (H₂SO₅)

Da die Methode einen ausgeprägten Potentialsprung hat, ist sie gut überwachbar. Allerdings ist Caroat teuer und Komplexe wie etwa Silbercyanid erfordern hohe Überschüsse und sehr lange Reaktionszeiten.

Anodische Oxidation

Das anodische Oxidieren von Cyanid ist die naheliegendste Entgiftung, wenn auch nicht die häufigste. Wenn überhaupt, so wird sie meist im Bypass an eine Spüle angeschlossen und bewirkt somit eine geringere Cyanid- konzentration in der Abwasseranlage. Als „Nebeneffekt“ können verschiedene Schwermetalle wie Kupfer, Zink, Silber und Gold kathodisch abgeschieden werden und so nicht nur aus dem Abwasser entfernt, sondern auch einer Wiederverwendung zugeführt werden. Die Cyanidoxidation erfolgt hierbei bis zum Cyanat. In den Betrieben wird die Rückgewinnung von Edelmetallen bereits betrieben, da aufgrund des hohen Abscheidungspotentials und des Preises der Metalle ein solches Verfahren durchaus wirtschaftlich ist.

Fällungsverfahren

Als Entgiftungsmethode haben sich hier Eisensalze bewährt. Als Salze kommen vor allem Berliner Weiß und Berliner Blau in Frage.

Die Reaktionen verlaufen in zwei Stufen. Die erste Reaktion verläuft im Idealfall bei pH 11. Berliner Weiß bildet sich am besten bei pH Wert 6,5 bis 8, Berliner Blau bei pH 5 bis 6.

Dieses Verfahren arbeitet sehr gut beim freien Cyanid und bei Zink und Cadmium Komplexen. Für Nickel und Kupfer ist es weniger geeignet, da die Umsetzung zu langsam vor sich geht.

Zur Entgiftung von 1kg CN werden theoretisch 3 kg wasserfreies Eisensulfat oder 5,5 kg kristallisiertes Eisensulfat (FeSO₄ • 7 H₂O) gebraucht. Der praktische Verbrauch liegt um einiges höher.

Durch diese Entgiftungsmethode bildet sich kein AOX. Sie ist aber aufgrund der immensen Schlammbildung in Deutschland weitestgehend verboten.

Kontinuierliche Messung

Eine entsprechende Messung wäre zwar theoretisch denkbar, ist uns aber aus der Praxis nicht bekannt. I. d. R. werden Schnelltests durchgeführt, in der Schlusskontrolle erfolgt vor der letzten Prüfung ein Aufkochen (Cracken) der Probe. Eine Online-Analyse wäre im Bereich des Endkontrollschachts zumindest denkbar, aber nicht praktikabel und mit relativ hohen laufenden Kosten verbunden.

Literatur

[1] CyanoMat® – Moderne Cyanidentgiftung mittels UV-Oxidation – Galvanotechnik 10/2001
[2] Umwelttechnik Teil 1 – Abwasserbehandlung https://www.galvanotechnik-for-you.de/kurse/umwelttechnik-teil-1-abwasserbehandlung/