Diese Seite drucken
Mittwoch, 13 Juli 2022 12:00

Elektrochemische Abscheidung von Silicium aus organischen Elektrolyten

von
Geschätzte Lesezeit: 16 - 31 Minuten
In der aktuellen Generation von E-Autos haben sich Lithium-Ionen-Batterien (LIB) als Energiespeicher durchgesetzt.  Der Einsatz von Silicium in LIB kann die spezifische Energie (Reichweite von Autos, Platzbedarf für stationäre Speicher) signifikant erhöhen;  ein galvanischer Prozess kann zudem die Produktionskosten senken In der aktuellen Generation von E-Autos haben sich Lithium-Ionen-Batterien (LIB) als Energiespeicher durchgesetzt. Der Einsatz von Silicium in LIB kann die spezifische Energie (Reichweite von Autos, Platzbedarf für stationäre Speicher) signifikant erhöhen; ein galvanischer Prozess kann zudem die Produktionskosten senken Foto: Fotolia

Silicium (Si) ist ein wichtiger Rohstoff für viele industrielle Anwendungen, u. a. für die Mikroelektronik, die Photovoltaikindustrie und neuerdings auch innerhalb der elektrochemischen Energiespeicherung. Für die Erweiterung des technischen Anwendungsspektrums von Si sind jedoch anpassbare Abscheidungstechnologien erforderlich.

Abb. 1:  (a) Foto der im Labor hergestellten Referenzelektrode.  Ein Silberchloriddraht wird in das entsprechende  Lösungsmittel mit 0,1 M TBACl getaucht.  Die Verbindungsstelle wird durch eine Vycor- Glasfritte mit einem Porendurchmesser von 10 nm gebildet.  Zyklovoltammogramme in 2,5 mM Ferrocen in [BMP][TFSI]  (b) und PC + 0,1 M TBACl (c);  Arbeits-/Gegenelektrode: Pt-Drähte, Scan-Rate: 10 mV s-1 Abb. 1: (a) Foto der im Labor hergestellten Referenzelektrode. Ein Silberchloriddraht wird in das entsprechende Lösungsmittel mit 0,1 M TBACl getaucht. Die Verbindungsstelle wird durch eine Vycor- Glasfritte mit einem Porendurchmesser von 10 nm gebildet. Zyklovoltammogramme in 2,5 mM Ferrocen in [BMP][TFSI] (b) und PC + 0,1 M TBACl (c); Arbeits-/Gegenelektrode: Pt-Drähte, Scan-Rate: 10 mV s-1 Bis heute erfordern die meisten der verfügbaren Verfahren Hochvakuum oder sehr hohe Temperaturen [1, 2]. Eine weniger komplexe und kostengünstige Alternative zur Herstellung von Si ist die elektrochemische Abscheidung [3]. Der große Vorteil der Elektrochemie ist die Möglichkeit, die Eigenschaften der Schichten durch Variation der Abscheideparameter, z. B. der Elektrolytzusammensetzung und des elektrochemischen Potentials, entsprechend einzustellen. Allerdings muss die Abscheidung aufgrund der hohen Reaktivität der Siliciumpräkursoren mit Wasser und des sehr niedrigen Reduktionspotentials in nichtwässrigen Medien erfolgen [4]. Erste Versuche zur galvanischen Abscheidung von Silicium wurden in Elektrolyten auf Basis von Propylencarbonat (PC) [5] und Tetrahydrofuran [6] unternommen. Daneben berichten andere Forscher von der erfolgreichen Reduktion von Silicium aus Acetonitril [7–9], Tetrahydrofuran [8, 10], Propylencarbonat [11–18], Hochtemperatursalzschmelzen (HTMS) [19, 20] und ionischen Flüssigkeiten (IL) [1–3, 21–26]. Nachteile der konventionellen organischen Medien sind jedoch der hohe Dampfdruck und die leichte Entflammbarkeit, so dass bei ihrer Verwendung als Elektrolyte entsprechende Sicherheitsvorkehrungen getroffen werden müssen. HTMS sind als Elektrolyte ebenfalls herausfordernd, da sie äußerst reaktiv sind und viel Energie benötigen. Darüber hinaus führt die Abscheidung aus Propylencarbonat oder Acetonitril aufgrund der Zersetzung des Lösungsmittels während des Reduktionsprozesses zu Siliciumschichten mit einer beträchtlichen Menge an Kohlenstoff- und Sauerstoffverunreinigungen [11]. Neben den konventionellen organischen Lösungsmitteln erlangten ILs wegen der hohen Stabilität und des weiten Potentialfensters großes Interesse [1, 24]. Diese bei Raumtemperatur flüssigen Salze besitzen eine geringe Toxizität, einen niedrigen Dampfdruck und sind nicht brennbar. Dennoch wurde festgestellt, dass die Abscheidung aus ILs mit dem Einbau von Lösungsmittelmolekülen und Zersetzungsprodukten in die Siliciumschichten einhergeht [24, 27, 28]. El Abedin und Mitarbeiter zeigten bereits 2004 die Möglichkeit der Abscheidung von Siliciumdünnschichten aus diesen Lösungsmitteln [1]. Im Jahr 2013 analysierte dieselbe Gruppe den Einfluss verschiedener Anionen der ILs auf die Schichteigenschaften bei unterschiedlichen Temperaturen [29]. Vlaic et al. [24] sowie Komadina und Mitarbeiter [27] belegten mit Hilfe der elektrochemischen Quarzkristallmikrowaage (EQCM) und Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS), dass während des Abscheidungsprozesses auch chemische Nebenreaktionen stattfinden. Dies könnte eine Erklärung für den Nachweis von Zersetzungsprodukten der IL in den Schichten sein. Einen detaillierteren Einblick in die Prozesse an der Elektroden-Elektrolyt-Grenzfläche auf molekularer Ebene gaben kürzlich Tsuyuki et al [30]. Mittels Röntgenreflexionsmessungen und Dichtefunktionaltheoriebrechnungen (DFT) fanden sie heraus, dass sich während der Reduktion eine polymerartige Struktur aus SixCly-Komponenten an der Elektrodenoberfläche bildet. Eine Vielzahl verschiedener Abscheidungsparameter wurde von Thomas und Mitarbeitern untersucht [31]. Es zeigte sich, dass vor allem die Überspannung und die Temperatur einen entscheidenden Einfluss auf die Siliciumabscheidung haben.

In den letzten zwei Jahrzehnten entstand ein großes Interesse an Silicium als Anodenmaterial für Lithium-IonenBatterien (LIB) [32, 33]. Die Kapazität der üblicherweise verwendeten Anode – Graphit – ist auf 372 mAh/g begrenzt und muss daher zur Steigerung der Energiedichte von LIBs durch ein anderes Material ersetzt werden [34]. Neben Zinn [32, 33, 35] und Lithium [36–73] ist Silicium ein vielversprechender Kandidat, da es eine hohe theoretische Kapazität von 4,2 Ah g-1 für Li22Si5 [13] und eine niedrige Ladespannung, ähnlich der Graphitanode, aufweist [12]. Allerdings ist die Lithiierung dieses Materials mit hohen Volumenausdehnungen (mehr als 300 %) verbunden, was zu einem schnellen Kapazitätsabfall führt [14]. Ansätze zur Lösung dieser Herausforderungen sind Si-Nanomaterialien, Nanokomposite und die Nanostrukturierung der Elektroden [38, 39]. Titandioxid-Nanoröhren bieten sowohl Platz für die Volumenzunahme von Silicium während der Lithiierung als auch eine große Oberfläche, die zu einer besseren Lithiumionendiffusion führt [7, 40]. Mit Silicium beschichtet sind sie daher ein vielversprechender Kandidat für Anoden in LIBs, insbesondere für Mikrobatterieanwendungen. Es wurden bereits verschiedene Elektrolytsysteme, sowohl auf Wasserbasis als auch mit organischen Lösungsmitteln, für die Herstellung von TiO2-Nanoröhrchen untersucht [41–43]. Die aussichtsreichsten Ergebnisse wurden bisher bei der Verwendung von Glycerol oder Ethylenglykol als Lösungsmittel und HF oder NH4F als Fluoridquelle erzielt [39, 41, 44]. Über erste Erfolge bei der Anwendung in LIBs berichten Ivanov et al. [45] sowie Brumbarov und Mitarbeiter [44], welche Silicium auf die Nanoröhren aufgesputtert haben, um die Zyklenstabilität zu verbessern. Als eine Alternative zu TiO2 bieten sich nanostrukturierte Kupferelektroden an, da Kupfer eine höhere elektrische Leitfähigkeit als TiO2 aufweist. Außerdem wird es bereits als stabiler Stromabnehmer in Lithium-Ionen-Batterien verwendet und die Herstellung von Kupferschaum ist einfach und kostengünstig.

Ein weiteres Problem ist der hohe irreversible Kapazitätsverlust im ersten Zyklus, wenn Silicium in LIBs verwendet wird [37, 46–51]. Rehnlund et al. berichteten vor Kurzem einen Lithium-Ionen-Einschlussmechanismus in Siliciummaterialien, der für dieses Phänomen verantwortlich ist [35]. Eine Möglichkeit dieses Problem zu umgehen, könnte die Verwendung vorlithiierter Anodenmaterialien sein [50].

Das Recycling verwendeter Elektrolyte, insbesondere ILs, ist aufgrund deren hoher Kosten ein wichtiges Thema. Es ist allgemein bekannt, dass sich die ILs beim Erhitzen teilweise zersetzen, was zu einer Farbveränderung führt [52]. Da bereits geringste Mengen an Verunreinigungen die physikalischen und chemischen Eigenschaften beeinträchtigen, müssen effiziente Reinigungstechniken entwickelt werden [53]. Zur Verbesserung der Reinheit dieser Lösungsmittel werden verschiedene Methoden eingesetzt, wie Destillation [52, 54], Extraktion [54], Zonenschmelzen [52] oder membranbasierte Verfahren [54]. Alle diese Verfahren bieten Vor- und Nachteile. Außerdem hängt es stark von den Eigenschaften der IL ab, z. B. ob sie mit Wasser mischbar ist oder nicht, und von den zu erwartenden Verunreinigungen, welches Reinigungsverfahren für das Elektrolytrecycling am besten geeignet ist [54].

Neben den Ergebnissen zur elektrochemischen Abscheidung von Silicium und dem Einfluss verschiedener Substrate und Elektrolyte auf die dünnen Schichten wird in diesem Artikel ein einfacher Weg zur Anwendung einer Referenzelektrode für verschiedene organische Lösungsmittel vorgestellt. Darüber hinaus werden die Ergebnisse der Untersuchung von nanostrukturierten Substraten und schließlich ein Versuch zum Recycling der verwendeten ionischen Flüssigkeit gezeigt.

Experimente Chemikalien und Materialien

Hochreines Propylencarbonat und Siliciumtetrachlorid wurden von Alfa Aesar bezogen. 0,1 M Tetrabutylammoniumchlorid (Sigma Aldrich, Reinheitsgrad ≥ 97 %) diente als Leitsalz. Die Mischung aus PC und Tetrabutylammoniumchlorid (TBACl) wurde vor der Zugabe des Siliciumpräkursors zwei Tage lang mit einem Molekularsieb (Porendurchmesser 0,3 nm, CarlRoth, Deutschland) getrocknet. Die ionische Flüssigkeit 1-Butyl-1-methylpyrrolidinium-bis(trifluormethylsulfonyl)imid [BMP][TFSI] (99 %) wurde aufgrund ihres breiten Potentialfensters ausgewählt und von IoLiTec (Heilbronn, Deutschland) bezogen [1, 24]. Sie wurde unter Vakuum bei 120 °C für 48 h lang getrocknet, bis ein Wassergehalt von unter 15 ppm erreicht war. Die Feuchtigkeit in den Lösungsmitteln für die elektrochemischen Experimente wurde mittels Karl-Fischer-Titration mit einem Metrohm 831 KF Coulometer bestimmt.

Die Chemikalien für das Anodisierungsverfahren (Glycerol (99 %), NH4F (98 %)) von Titanfolien (96 %, 0,25 mm (GoodFellow)) wurden ebenfalls von Alfa Aesar bezogen.

Referenzelektrode

Als Referenzelektrode diente eine im Labor hergestellte Ag/AgCl-Elektrode mit organischem Elektrolyten, die auf einer Idee von Saheb et al. [55] beruht. Ein Silberdraht wurde 3 Minuten lang mit einer gesättigten FeCl3-Lösung oxidiert, mit Wasser abgespült und unter Vakuum getrocknet. Anschließend wurde er in eine 6,4 cm lange Glaskapillare eingeführt, die eine Lösung von 0,1 M TBACl in [BMP][TFSI] oder PC enthielt und mit einer Glasfritte (Vycor-Glas, Porendurchmesser 10 nm) auf der gegenüberliegenden Seite verschlossen war. Die Elektroden wurden gegen das Redoxpaar Ferrocen/Ferrocenium (fc/fc+) im entsprechenden Lösungsmittel (2,5 mM fc in [BMP][TFSI] oder PC + 0,1 M TBACl) kalibriert.

Elektrochemische Abscheidung von Silicium

Alle Experimente wurden in einer mit Argon gefüllten Glovebox (MBraun UNIlab LMF auto) durchgeführt, wobei der Wasser- und Sauerstoffgehalt je unter 0,1 ppm gehalten wurden. Für die elektrochemischen Messungen wurde eine selbstgebaute Zelle aus PTFE verwendet. Die Arbeitselektrode (Cu oder Ni) ist über einen Viton-O-Ring an die Zelle geklemmt, wodurch eine geometrische Fläche von 0,33 cm2 erreicht wird. Eine Platinplatte (A = 2 cm2) diente als Gegenelektrode und wurde vor der Silicium-Elektrolytabscheidung bis zur Rotglut erhitzt. Alle Potentiale wurden gegen die oben genannten Referenzelektroden gemessen. Kupfer und Nickel wurden mit einem Siliciumcarbid-Schleifpapier (Körnung 4000) poliert, mit Ethanol gespült und eine Stunde lang unter Argon getrocknet. Die Elektrolyte wurden durch Lösen von 0,5 M SiCl4 in [BMP][TFSI] oder PC hergestellt und mindestens 12 Stunden lang gerührt. Alle elektrochemischen Messungen wurden mit einem Mehrkanal-Potentiostat/Galvanostat (VMP3 Bio-Logic Scientific Instruments) durchgeführt.

Nach der Abscheidung wurden die Proben gründlich mit PC abgespült, um Reste der Elektrolyte zu entfernen.

Anodisierung von Titan

Vor der Synthese der TiO2-Nanoröhrchen wurden die Titanfolien mit SiC-Schleifpapier (Körnung 4000) poliert und für 5 Minuten in Ethanol bzw. Aceton im Ultraschallbad gereinigt. Der Anodisierungsprozess wurde in einer elektrochemischen Zelle (Zwei-Elektroden-Konfiguration) mit einem Pt-Gitter als Gegenelektrode durchgeführt (40 V für 75 min). Der Elektrolyt bestand aus 0,5 Gew.-% NH4F und 2,0 Gew.-% H2O in Glycerol. Weitere Einzelheiten über die Anodisierung von Ti finden sich in [41].

Die elektrochemische Reduktion der Nanoröhren wurde in H2SO4, K2SO4 und KOH (je E = -1,5 V vs. Ag/AgCl (ges. KCl)) mit einer Konzentration von je 0,5 M für jeweils 1 Minute durchgeführt.

Oberflächenanalyse

Die Oberflächenmorphologie aller Proben wurde mit einem ultrahochauflösenden Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM, Hitachi S-4800) mit EDX-Analyse untersucht.

Recycling von [BMP][TFSI]

Das Recycling der IL wurde ähnlich der Reinigungsschritte nach der Synthese von [BMP][TFSI] [56] durchgeführt. Der verbrauchte Elektrolyt wurde 3 Stunden lang mit der doppelten Menge an destilliertem Wasser (Millipore-Milli-Q-System, Widerstand 18,2 MΩ) gerührt, um restliches SiCl4 zu entfernen. Nach einem Filtrationsschritt zur Entfernung fester Partikel (SiO2) wurden Wasser und IL durch einen Scheidetrichter getrennt und in extra Flaschen aufgefangen. Die IL wurde 6-mal mit H2O (Verhältnis 1:4) gewaschen. Anschließend wurden Spuren der ionischen Flüssigkeit im Waschwasser mit Dichlormethan (H2O: CH2Cl2 = 4:1) extrahiert und mit der restlichen IL vermischt, um die Viskosität für den nächsten Schritt zu verringern. Um organische Verunreinigungen zu entfernen, wurde die Lösung aus [BMP][TFSI] und Dichlormethan dreimal über eine Glassäule mit Fritte (G4), die mit granulierter Aktivkohle gefüllt war, filtriert. Nach einer Mikrofiltration (Porendurchmesser 0,2 µm) wurde das CH2Cl2 mit dem Rotationsverdampfer entfernt. Das verbleibende [BMP][TFSI] wurde 48 Stunden lang unter Vakuum bei 120 °C getrocknet. Die Messung des elektrochemischen Stabilitätsfensters wurde in Intertatmosphäre mit einer Arbeits- und Gegenelektrode aus Platin (geometrische Fläche 0,018 cm2 bzw. 2 cm2) durchgeführt.

Ergebnisse und Diskussion Bezugselektroden

In fast allen Untersuchungen zur Siliciumabscheidung wurde Pt als Quasi-Referenzelektrode verwendet. Diese Elektroden liefern jedoch bekanntlich kein stabiles Potential, wie man an der Potentialvariation der Siliciumreduktion von -2.0 V [24] bis ca. -2.4 V erkennt [29]. Außerdem verschiebt sich das Potential der Pt-Elektrode oft während der Experimente [4]. Für eine bessere Vergleichbarkeit der Ergebnisse und insbesondere für kinetische Messungen ist eine Referenzelektrode mit einer höheren Stabilität erforderlich. Daher wird in den Experimenten eine Ag/AgCl-Elektrode mit organischem Elektrolyten (Abb. 1a) verwendet. Wir haben festgestellt, dass sich das Potential dieser Elektrode mit ihrer Geometrie ändert. Daher ist eine Kalibrierung gegen einen internen Standard unbedingt erforderlich. Ein bekanntes und vielfach untersuchtes Redoxpaar ist Ferrocen/Ferrocenium. In den meisten organischen Lösungsmitteln, einschließlich ILs und PC, zeigt es eine gute Reversibilität, obwohl der Abstand von Peak zu Peak größer ist als die idealen 57 mV für einen reversiblen Ein-Elektronen-Prozess [55, 57–61] bei 298 K. Es wird angenommen, dass dies auf den unkompensierten Widerstand im Elektrolyten zurückzuführen ist [61]. Daher wurden alle voltammetrischen Messungen unter Verwendung der internen IR-Kompensation des Potentiostaten durchgeführt.

Die Berechnung der Referenzpotentiale erfolgte nach Gleichung (1):

Gleichung 1

wobei E das berechnete Referenzpotential der Elektrode, Epa das Peakpotential des Oxidationsprozesses und ΔEp der Peak-Peak-Abstand ist [61]. Die berechneten Werte sind 503 +/- 2 mV für die IL-basierte und 714 +/- 5 mV für die PC-basierte Referenzelektrode.

Aus den Zyklovoltammogrammen in Abbildung 1b ist ersichtlich, dass die IL-basierte Elektrode bis zu fünf Monate stabil ist. Nach dieser Zeit war die Vycor-Glasfritte verstopft, konnte aber nach Reinigung mit H2O2 wieder verwendet werden. Die Unterschiede in den Strömen sind auf die unterschiedlichen Eintauchtiefen des für die Kalibrierung verwendeten Pt-Drahtes zurückzuführen.

Im Gegensatz dazu verschob sich das Potenzial der PC-basierten Referenz innerhalb von 5 Wochen um 25 mV zu positiveren Werten (Abb. 1c), weshalb sie jede dritte Woche ausgetauscht wurde.

Elektrochemische Abscheidung von Silicium

Es ist bekannt, dass die Siliciumabscheidung aus SiCl4 in organischen Medien irreversibel ist [6, 15, 29]. Um den Reduktionsprozess zu untersuchen und das Potential für die Siliciumabscheidung zu bestimmen, wurden LSVs gemessen. In [BMP][TFSI] sind drei Reduktionspeaks bei -0,6 V, -1,15 V und -1,6 V für das Kupfersubstrat zu beobachten (Abb. 2, schwarze Linie). Der letztgenannte Peak schwankt je nach Vorbehandlung des Substrats zwischen -1,6 V und -1,7 V und entspricht in Übereinstimmung mit der Literatur [29] der Abscheidung von Silicium. Der erste und der zweite Peak werden auf eine Adsorption der IL, eine Unterpotentialabscheidung/Legierungsbildung [29] oder eine Teilreduktion von Si4+ zu Si2+ zurückgeführt. Dichtefunktionaltheorieberechnungen (DFT) von Tsuyuki et al. deuten darauf hin, dass eine partielle Reduktion des Präkursors stattfindet, bei der zunächst ein Si2Cl6-Dimer und bei weiterer Reduktion eine polymerartige Struktur vor der Elektrodenoberfläche gebildet wird [30]. Allerdings verwendeten sie für ihre Experimente eine IL mit Ammoniumkation. Dennoch ist ein ähnlicher Prozess auch für [BMP][TFSI] denkbar. Dies würde bedeuten, dass es sich bei den ersten beiden Peaks um die Adsorption und/oder die teilweise Reduktion des Siliciumchlorids mit anschließender Polymerbildung handeln könnte. Bei Potentialen negativer als -2,0 V kommt es zur Zersetzung des Elektrolyten.

Abb. 2: Linear Sweep Voltammetrie, gemessen in [BMP][[TFSI] mit  0,5 M SiCl4 bei einer Scan-Rate von 10 mV s-1.  Einschub: REM-Aufnahmen der Siliciumschichten auf Kupfer (a, b) und Nickel (c, d), die durch potentiostatische Abscheidung bei -1,7 V für 2 h erhalten wurdenAbb. 2: Linear Sweep Voltammetrie, gemessen in [BMP][[TFSI] mit 0,5 M SiCl4 bei einer Scan-Rate von 10 mV s-1. Einschub: REM-Aufnahmen der Siliciumschichten auf Kupfer (a, b) und Nickel (c, d), die durch potentiostatische Abscheidung bei -1,7 V für 2 h erhalten wurden

Bei dem Nickelsubstrat (Abb. 2, rote Linie) ist eine andere Form der voltammetrischen Kurven zu beobachten. Im Voltammogramm sind zwei Peaks (-0,4 V und -1,7 V) und zwei Wellen (-0,9 V und -1,35 V) zu erkennen. Beim ersten Peak (-0,4 V) könnte es sich um eine Adsorption der IL handeln. Möglicherweise findet auch eine teilweise Reduktion von Silicium auf Nickel statt, allerdings mit einer anderen Geschwindigkeit als auf Cu. Bei 1,7 V findet die Abscheidung von Silicium statt. Soweit uns bekannt ist, gibt es keine Literatur über die Abscheidung von Silicium aus ILs auf Nickel, um die Ergebnisse vergleichen zu können.

Im Gegensatz dazu gibt es bei PC (Abb. 3) für beide Substrate nur einen Reduktionspeak bei -1,1 V. Unterhalb von 1,5 V zersetzt sich der Elektrolyt. Dennoch führen potentiostatische Experimente bei -1,1 V zu keinen sichtbaren Schichten, was darauf hindeutet, dass die Siliciumreduktion bei negativeren Potentialen stattfindet. Tatsächlich zeigen die LSVs eine kleine Welle bei -1,75 V (schwarze Kurve) für Kupfer und einen Peak bei 1,9 V für Nickel. Aufgrund der Zersetzung des Elektrolyten wurde die potentiostatische Abscheidung bei -1,5 V durchgeführt. Auf Nickel war jedoch nur eine sehr dünne Schicht erkennbar, so dass weitere Abscheidungsexperimente bei einem kathodischeren Potential durchgeführt wurden. Ähnliche Ergebnisse wurden auch von anderen Forschern erzielt [13–15].

Abb. 3: Linear Sweep Voltammogramme von 0,5 M SiCl4 in einem Elektrolyten auf Propylencarbonatbasis (ν = 10 mV s-1).  Einschub: REM-Aufnahmen der Schichten, die bei der Abscheidung bei -1,7 V für 2 h auf Kupfer (a) und bei -1,88 V für 2 h auf Nickel (b) entstanden sind Abb. 3: Linear Sweep Voltammogramme von 0,5 M SiCl4 in einem Elektrolyten auf Propylencarbonatbasis (ν = 10 mV s-1). Einschub: REM-Aufnahmen der Schichten, die bei der Abscheidung bei -1,7 V für 2 h auf Kupfer (a) und bei -1,88 V für 2 h auf Nickel (b) entstanden sind

Der Einfluss der verschiedenen Substrate und Elektrolyte auf die Siliciumabscheidung kann durch den Vergleich der Strom-Zeit-Transienten analysiert werden (Abb. 4). In Tabelle 1 sind die Parameter der potentiostatischen Experimente zusammengefasst.

Tab. 1: Parameter für die elektrochemische Abscheidung von Silicium 

Substrat

Cu

Ni

Cu

Ni

TiO2

Electrolyt

[BMP][TFSI]

[BMP][TFSI]

PC

PC

[BMP][TFSI]

c (SiCl4)

0.5 M

0.5 M

0.5 M

0.5 M

0.1 M

Potenzial

-1.7 V

-1.7 V

-1.5 V

-1.9 V

-1.9 V

Farbe der Abscheidung

Orange-Braun

Gelblich-Grün

Orange-Braun

Gelblich-Grün

Schwarz

Zunächst ist zu erwähnen, dass der absolute Strom für dasselbe Substrat, denselben Elektrolyten und dasselbe angelegte Potential aufgrund der unterschiedlichen aktiven Oberflächenbereiche, die sich aus der Vorbehandlung ergeben, nicht identisch ist. Daher zeigen die in Abbildung 4 dargestellten Daten lediglich einen Trend des Stromverhaltens. Unabhängig vom Elektrolyttyp weisen die Kupfersubstrate (Abb. 4a, b) immer die höchsten Ströme auf. Der höhere Strom in PC im Vergleich zur IL kann durch die geringere Viskosität dieses Elektrolyten erklärt werden. Dennoch ist der Strom des Nickelsubstrats in PC (Abb. 4d) sogar niedriger als in der IL. Eine Erklärung hierfür könnte die Zersetzung des Elektrolyten sein, die die Diffusion weiterer SiCl4-Moleküle an die Elektrodenoberfläche behindert, wodurch nur eine sehr dünne Schicht entsteht. Ähnliche Annahmen werden auch von Nishimura und Mitarbeitern gemacht [15]. Im Gegensatz dazu sind für Nickel in der IL-basierten Lösung mehrere Wellen im Stromtransient sichtbar (Abb. 4c). Die Zersetzung des Elektrolyten könnte dieses Verhalten erklären.

Abb. 4: Chronoamperogramme von Kupfer und Nickel in [BMP][TFSI] und Propylencarbonat sowie von TiO2-Nanoröhrchen in [BMP][TFSI]. Die Konzentration des Präkursors beträgt jeweils 0,5 M, außer bei den TiO2-Nanoröhren (0,1 M). Die angelegten Potentiale sind -1,7 V (a), -1,5V (b), -1,7V (c), -1,9 V (d) und -1,9 V (e) Abb. 4: Chronoamperogramme von Kupfer und Nickel in [BMP][TFSI] und Propylencarbonat sowie von TiO2-Nanoröhrchen in [BMP][TFSI]. Die Konzentration des Präkursors beträgt jeweils 0,5 M, außer bei den TiO2-Nanoröhren (0,1 M). Die angelegten Potentiale sind -1,7 V (a), -1,5V (b), -1,7V (c), -1,9 V (d) und -1,9 V (e)

Da die aktive Oberfläche des nanostrukturierten Substrats viel größer ist als die Geometrische, lassen sich die Stromdichten nur schwer mit denen von Kupfer oder Nickel vergleichen. Die TiO2-Nanoröhren weisen einen sehr niedrigen Strom auf, was nicht nur auf die geringere Konzentration des Präkursors zurückzuführen ist, sondern auch auf die geringere Leitfähigkeit dieses Materials. Der Strom sollte von allen Substraten am niedrigsten sein, wenn die genaue Oberfläche bekannt ist und für die Berechnung der Stromdichte verwendet wird.

Oberflächenanalyse von Silicium-Dünnschichten

Die morphologische Charakterisierung der Siliciumabscheidungen erfolgte mittels REM. Die aus der IL gewonnenen Schichten sind dicht und weisen nur wenige Risse auf (Abb. 2 a, c). Bei höheren Vergrößerungen (Abb. 2 b, d) erkennt man eine kugelige Oberflächenmorphologie. Auf Kupfer sind kugelförmige Objekte mit Durchmessern zwischen 50 nm und 400 nm zu erkennen. Ähnliche Beobachtungen werden von anderen Forschern berichtet [24, 29]. Dagegen ist auf Ni eine überlagerte Struktur mit kugelförmigen Partikeln erkennbar. Diese Strukturen ermöglichen den Einschluss von Elektrolytmolekülen in die Schicht. Die EDX-Analyse der Schichten zeigte das Vorhandensein von C, O, N, F, S und Cl, die von eingeschlossenem Elektrolyten oder Zersetzungsprodukten stammen. Die Stabilität des [TFSI]-Ions während der Abscheidung wurde im Detail von Vlaic et al. [24] untersucht. Sauerstoff stammt zusätzlich zum Elektrolyten aus dem Kontakt zur Luft während des Probentransports zum REM.

Im Gegensatz dazu zeigt die aus PC gewonnene Siliciumschicht auf Kupfer eine überlagernde und sehr raue Struktur mit Hohlräumen (Abb. 3a). Dies stimmt mit den Arbeiten von Momma und Mitarbeitern [11] sowie Epur et al. [13] überein, die eine raue Struktur mit Rissen und ungleichmäßiger Dicke beobachteten. Der dünne Film auf Nickel ist ebenfalls rau, weist aber keine Risse auf. Die Größe der Partikel schwankt zwischen 100 nm und 700 nm. Zu ähnlichen Ergebnissen kamen auch Nishimura und Fukunaka [15]. Sie verwendeten jedoch galvanostatische Methoden oder viel höhere Potentiale (-3,6 V vs. Pt-QRE). Neben Silicium sind in diesen Schichten auch Kohlenstoff, Sauerstoff und eine geringe Menge Chlor zu finden.

Die genaue Zusammensetzung der Siliciumschichten wird derzeit mittels Röntgenphotoelektronenspektroskopie (XPS) untersucht.

Nanostrukturierte Substrate Titandioxid-Nanoröhren

Der Einsatz von nanostrukturierten Elektroden, insbesondere von TiO2-Nanoröhren, könnte die starke Volumenausdehnung von Silicium während der Lithiierung puffern. Allerdings hat Titandioxid eine sehr geringe elektrische Leitfähigkeit, was für die Siliciumabscheidung ein Problem darstellen könnte. Daher haben wir versucht, die Leitfähigkeit durch elektrochemische Reduktion der Nanoröhren zu erhöhen. Wir beobachteten, dass in sauren oder alkalischen Elektrolyten die Nanoröhren (NTs) während des Reduktionsprozesses zerstört werden (Abb. 5a). Dieses Phänomen tritt selbst in neutralen Lösungen bei Reaktionszeiten von über 1 Minute auf. Die reduzierten NTs wurden als Substrat für die Siliciumabscheidung verwendet. Abbildung 5b zeigt, dass sich die Beschichtung hauptsächlich auf der Oberfläche befindet, was zu der Annahme führt, dass die Röhren zu dicht beieinander liegen (15–50 nm nach REM-Analyse) als dass der IL-basierte Elektrolyt den Boden des Substrats erreichen kann. Kürzlich entdeckten Nemaga et al. [62] einen Elektrolyten mit Flusssäure, der homogene Röhren mit großen Abständen (100–200 nm) liefert. Aufgrund des Gefahrenpotenzials von HF wäre es im Hinblick auf eine großtechnische Herstellung dieses Substrats aber vorteilhaft, HF-freie Elektrolyte zu verwenden. Dies ist Gegenstand laufender Forschungsarbeiten.

Abb. 5: REM-Aufnahmen der in Glycerol mit 2 Gew.-% H2O und 0,5 Gew.-% NH4F anodisierten Titanfolien bei 40 V - 75 min.  Elektrochemisch reduzierte TiO2-NTs in KOH-Elektrolyt (a) und siliciumbeschichtete NTs (b)Abb. 5: REM-Aufnahmen der in Glycerol mit 2 Gew.-% H2O und 0,5 Gew.-% NH4F anodisierten Titanfolien bei 40 V - 75 min. Elektrochemisch reduzierte TiO2-NTs in KOH-Elektrolyt (a) und siliciumbeschichtete NTs (b)

Recycling von Elektrolyten

Abb. 6: Messung des elektrochemischen Stabilitätsfensters des frischen und des recycelten [BMP][TFSI]. Der Einschub zeigt eine detailliertere Ansicht des Stroms (ν = 10 mV s-1)      Abb. 6: Messung des elektrochemischen Stabilitätsfensters des frischen und des recycelten [BMP][TFSI]. Der Einschub zeigt eine detailliertere Ansicht des Stroms (ν = 10 mV s-1) Die Entfernung des restlichen Präkursors und die Reinigung des Elektrolyten von Zersetzungsprodukten ist relativ einfach. Um die Reinigung zu überprüfen, können spektroskopische Messungen durchgeführt und das elektrochemische Stabilitätsfenster kontrolliert werden (Abb. 6).

Wie deutlich zu erkennen ist, ist bei der recycelten IL kein kathodischer Peak zu beobachten, während dies bei der frischen Lösung nicht der Fall ist. Allerdings steigt der Oxidationsstrom bei niedrigeren anodischen Spannungen an, was wahrscheinlich auf geringe Restmengen von Zersetzungsprodukten in der IL zurückzuführen ist. Außerdem hat sie eine leicht gelbe Farbe, die von diesen Produkten herrühren kann [52]. In der Tat ist bekannt, dass Farbveränderungen von Verunreinigungen herrühren können, die sogar unterhalb der Nachweisgrenze der NMR-Spektroskopie liegen [63]. Die Beeinflussung spektroskopischer Methoden mit Lichtabsorption oder -emission durch die Färbung macht es allerdings unmöglich, die Reinheit der IL mit diesen Methoden zu überprüfen [64]. Daher wird eine Methode zur Entfärbung der Lösungen auf der Grundlage der Arbeit von Earle und Mitarbeitern verwendet, um die Reinheit der recycelten Elektrolyte zusätzlich zu den elektrochemischen Techniken auch mit optischen spektroskopischen Methoden zu überprüfen [64]. Zusammenfassend lässt sich aus dem Fehlen zusätzlicher Peaks, insbesondere im kathodischen Bereich der voltammetrischen Daten für die aufbereitete IL, sagen, dass die IL keine elektroaktiven Spezies mehr enthält, die die weitere Verwendung als Elektrolyt für die Siliciumabscheidung beeinträchtigen würde. Daher ist das angewandte Reinigungsverfahren eine geeignete Methode für das Recycling von verbrauchten Elektrolyten.

Zusammenfassung

Die elektrochemische Abscheidung von Silicium aus zwei verschiedenen Elektrolyten wurde untersucht. Die verschiedenen Substrate zeigten ein ähnliches Verhalten bei den LSVs in PC. Die Abscheidung auf den Nickelsubstraten erfolgte in der Regel bei negativeren Potentialen. Die Chronoamperogramme zeigten höhere Ströme für die Kupfersubstrate. Trotz der geringeren Viskosität der PC-basierten Lösung ist der Strom für Nickel jedoch niedriger als im IL-Elektrolyten. Dies könnte auf die Zersetzung des Elektrolyten zurückzuführen sein. Die REM-Analyse zeigt raue Siliciumschichten. Die aus IL erhaltenen Schichten sind dicht mit kleinen Rissen und bestehen aus kleinen kugelförmigen Objekten. EDX bestätigt das Vorhandensein von eingeschlossenen Elektrolytmolekülen oder deren Zersetzungsprodukten. Die Abscheidung von Silicium aus PC führt zu einer überlagerten Struktur mit Hohlräumen und Löchern. Die EDX-Analyse bestätigt eine hohe Verunreinigung mit Kohlenstoff und Sauerstoff, die insbesondere auf die Zersetzung des Elektrolyten während der Abscheidung zurückzuführen ist. Eine Ag/AgCl-Referenzelektrode für organische Elektrolyte lieferte ein stabiles Potential für die Experimente über Wochen (PC) bis hin zu fünf Monaten (IL). Die elektrochemische Abscheidung von Silicium auf TiO2-Nanoröhrchen war aufgrund der geringen Röhrenabstände nicht möglich. REM-Analysen zeigten, dass lange Reduktionszeiten und stark saure oder alkalische Medien die Nanoröhren zerstören. Das Reinigen des verbrauchten Elektrolyten durch eine simple Extraktionsmethode bietet eine einfache und schnelle Möglichkeit, die teure Lösung zu recyceln. Obwohl sich die Farbe leicht gelblich veränderte, bestätigten elektrochemische Messungen eine gründliche Reinigung.

Danksagung

Die Autoren danken für die finanzielle Unterstützung durch das Cusanuswerk sowie das DFG-Projekt „In-situ spectroscopic investigations of high energy Li-S batteries based on new carbon cathodes“ (ISIBAT) (Projekt-Nr.: 273723695).

Anmerkungen:

Lesen Sie den erstmals 2019 auf Englisch erschienenen Artikel unter dem Titel „Electrochemical deposition of silicon from organic electrolytes“ unter: www.jept.de

Weitere Erkenntnisse zur Siliciumabscheidung unter: www.db-thueringen.de

Literatur

[1] El Abedin, S.Z.; Borissenko, N., Endres, F.: Electrodeposition of nanoscale silicon in a room temperature ionic liquid, Electrochemistry Communications, 6(5), (2004), 510–514
[2] Tsuyuki, Y.; Takai, H.; Fukunaka, Y.; Homma, T.: Formation of Si thin films by electrodeposition in ionic liquids for solar cell applications, Japanese Journal of Applied Physics, 57(8S3), (2018), 08RB11
[3] Mallet, J.; Molinari, M.; Martineau, F.; Delavoie, F.; Fricoteaux, P.; Troyon, M.: Growth of silicon nanowires of controlled diameters by electrodeposition in ionic liquid at room temperature, Nano letters, 8(10), (2008), 3468–3474
[4] Borisenko, N.; Zein El Abedin, S.; Endres, F.: In situ STM investigation of gold reconstruction and of silicon electrodeposition on Au (111) in the room temperature ionic liquid 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, The Journal of Physical Chemistry B, 110(12), (2006), 6250–6256
[5] Agrawal, A.K.; Austin, A.E.: Electrodeposition of silicon from solutions of silicon halides in aprotic solvents, Journal of The Electrochemical Society, 128(11), (1981), 2292–2296
[6] Gobet, J.; Tannenberger, H.. Electrodeposition of silicon from a nonaqueous solvent, Journal of The Electrochemical Society, 135(1), (1988), 109–112
[7] Zhao, G.; Meng, Y.; Zhang, N.; Sun, K.: Electrodeposited Si film with excellent stability and high rate performance for lithium-ion battery anodes, Materials Letters, 76, (2012) 55–58
[8] Munisamy, T.; Bard, A.J.: Electrodeposition of Si from organic solvents and studies related to initial stages of Si growth; Electrochimica Acta, 55(11), (2010), 3797–3803
[9] Bechelany, M.; Elias, J.; Brodard, P.; Michler, J.; Philippe, L.: Electrodeposition of amorphous silicon in non-oxygenated organic solvent, Thin Solid Films, 520(6), (2012), 1895–1901
[10] Vichery, C.; Le Nader, V.; Frantz, C.; Zhang, Y.; Michler, J.; Philippe, L.: Stabilization mechanism of electrodeposited silicon thin films, Physical Chemistry Chemical Physics, 16(40), (2014), 22222–22228
[11] Momma, T.; Aoki, S.; Nara, H.; Yokoshima, T.; Osaka, T.: Electrodeposited novel highly durable SiOC composite anode for Li battery above several thousands of cycles, Electrochemistry Communications, 13(9), (2011), 969–972
[12] Lv, R.; Yang, J.; Wang, J.; NuLi, Y.: Electrodeposited porous-microspheres Li–Si films as negative electrodes in lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, 196(8), (2011), 3868–3873
[13] Epur, R.; Ramanathan, M.; Beck, F.R.; Manivannan, A.; Kumta, P.N.: Electrodeposition of amorphous silicon anode for lithium ion batteries, Materials Science and Engineering: B, 177(14), (2012), 1157–1162
[14] Gattu, B.; Epur, R.; Shanti, P.M.; Jampani, P.H.; Kuruba, R.; Datta, M.K.; Manivannan, A.; Kumta, P.N.: Pulsed current electrodeposition of silicon thin films anodes for lithium ion battery applications, Inorganics, 5(2), (2017), 27
[15] Nishimura, Y.; Fukunaka, Y.: Electrochemical reduction of silicon chloride in a non-aqueous solvent. Electrochimica Acta, 53(1), (2007), 111–116
[16] Schmuck, M.; Balducci, A.; Rupp, B.; Kern, W.; Passerini, S.; Winter, M.: Alloying of electrodeposited silicon with lithium—a principal study of applicability as anode material for lithium ion batteries, Journal of solid state electrochemistry, 14(12), (2010), 2203–2207
[17] Chen, X.; Gerasopoulos, K.; Guo, J.; Brown, A.; Wang, C.; Ghodssi, R.; Culver, J.N.: A patterned 3D silicon anode fabricated by electrodeposition on a virus-structured current collector, Advanced Functional Materials, 21(2), (2011), 380–387
[18] Hang, T.; Mukoyama, D.; Nara, H.; Yokoshima, T.; Momma, T.; Li, M.; Osaka, T.: Electrochemical impedance analysis of electrodeposited Si–O–C composite thick film on Cu microcones-arrayed current collector for lithium ion battery anode, Journal of Power Sources, 256, (2014), 226–232
[19] Bieber, A.L.; Massot, L.; Gibilaro, M.; Cassayre, L.; Taxil, P.; Chamelot, P.: Silicon electrodeposition in molten fluorides. Electrochimica Acta, 62, (2012), 282–289
[20] Zaykov, Y.P.; Zhuk, S.I.; Isakov, A.V.; Grishenkova, O.V.; Isaev, V.A.: Electrochemical nucleation and growth of silicon in the KF-KCl-K 2 SiF 6 melt, Journal of Solid State Electrochemistry, 19(5), (2015), 1341–1345
[21] Martineau, F.; Namur, K.; Mallet, J.; Delavoie, F.; Endres, F.; Troyon, M.; Molinari, M.: Electrodeposition at room temperature of amorphous silicon and germanium nanowires in ionic liquid. In IOP Conference Series: Materials Science and Engineering, IOP Publishing, Vol. 6, No. 1, (2009) 012012
[22] Liu, X.; Zhang, Y.; Ge, D.; Zhao, J.; Li, Y.; Endres, F.: Three-dimensionally ordered macroporous silicon films made by electrodeposition from an ionic liquid; Physical Chemistry Chemical Physics, 14(15), (2012), 5100–5105
[23] Park, J.; Kwon, K.; Kim, H.; Lee, C.K.: Electrodeposition of silicon from 1-butyl-3-methyl-pyridinium bis (trifluromethylsulfonyl) imide ionic liquid, Int. J. Electrochem. Sci, 8, (2013), 4206–4214
[24] Vlaic, C.A.; Ivanov, S.; Peipmann, R.; Eisenhardt, A.; Himmerlich, M.; Krischok, S.; Bund, A.: Electrochemical lithiation of thin silicon based layers potentiostatically deposited from ionic liquid, Electrochimica Acta, 168, (2015), 403–413
[25] Zhang, J.; Chen, S.; Zhang, H.; Zhang, S.; Yao, X.; Shi, Z.: Electrodeposition of crystalline silicon directly from silicon tetrachloride in ionic liquid at low temperature, Rsc Advances, 6(15), (2016), 12061–12067
[26] Shah, N.K.; Pati, R.K.; Ray, A.; Mukhopadhyay, I.: Electrodeposition of Si from an ionic liquid bath at room temperature in the presence of water, Langmuir, 33(7), (2017), 1599–1604
[27] Komadina, J.; Akiyoshi, T.; Ishibashi, Y.; Fukunaka, Y.; Homma, T.: Electrochemical quartz crystal microbalance study of Si electrodeposition in ionic liquid, Electrochimica Acta, 100, (2013), 236–241
[28] Nishimura, Y.; Fukunaka, Y.; Nishida, T.; Nohira, T.; Hagiwara, R.: Electrodeposition of Si thin film in a hydrophobic room-temperature molten salt, Electrochemical and Solid-State Letters, 11(9), (2008), D75–D79
[29] Pulletikurthi, G.; Lahiri, A.; Carstens, T.; Borisenko, N.; El Abedin, S.Z.; Endres, F.: Electrodeposition of silicon from three different ionic liquids: possible influence of the anion on the deposition process, Journal of Solid State Electrochemistry, 17(11), (2013), 2823–2832
[30] Tsuyuki, Y.; Fujimura, T.; Kunimoto, M.; Fukunaka, Y.; Pianetta, P.; Homma, T.: Analysis of Cathodic Reaction Process of SiCl4 during Si Electrodeposition in Ionic Liquids, Journal of The Electrochemical Society, 164(14), (2017), D994–D998
[31] Thomas, S.; Kowalski, D.; Molinari, M.; Mallet, J.: Role of electrochemical process parameters on the electrodeposition of silicon from 1-butyl-1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide ionic liquid, Electrochimica Acta, 265, (2018), 166–174
[32] Zhang, W.J.: A review of the electrochemical performance of alloy anodes for lithium-ion batteries, Journal of Power Sources, 196(1), (2011), 13–24
[33] Obrovac, M.N.; Chevrier, V.L.: Alloy negative electrodes for Li-ion batteries, Chemical reviews, 114(23), (2014), 11444–11502
[34] Etacheri, V.; Geiger, U.; Gofer, Y.; Roberts, G.A.; Stefan, I.C.; Fasching, R.; Aurbach, D.: Exceptional electrochemical performance of Si-nanowires in 1, 3-dioxolane solutions: a surface chemical investigation, Langmuir, 28(14), (2012), 6175–6184
[35] Rehnlund, D.; Lindgren, F.; Böhme, S.; Nordh, T.; Zou, Y.; Pettersson, J.; Bexell, U.; Boman, M.; Edström, K.; Nyholm, L.: Lithium trapping in alloy forming electrodes and current collectors for lithium based batteries, Energy & Environmental Science, 10(6), (2017), 1350–1357
[36] Xu, W.; Wang, J.; Ding, F.; Chen, X.; Nasybulin, E.; Zhang, Y.; Zhang, J.G.: Lithium metal anodes for rechargeable batteries, Energy & Environmental Science, 7(2), (2014), 513–537
[37] Liu, Y.; Li, B.; Liu, J.; Li, S.; Yang, S.: Pre-planted nucleation seeds for rechargeable metallic lithium anodes, Journal of Materials Chemistry A, 5(35), (2017), 18862–18869
[38] Manthiram, A.: An outlook on lithium ion battery technology, ACS central science, 3(10), (2017), 1063–1069
[39] Kowalski, D.; Mallet, J.; Thomas, S.; Nemaga, A.W.; Michel, J.; Guery, C.; Molinary, M.; Morcrette, M.: Electrochemical synthesis of 1D core-shell Si/TiO2 nanotubes for lithium ion batteries, Journal of Power Sources, 361, (2017), 243–248
[40] Su, X.; Wu, Q.; Li, J.; Xiao, X.; Lott, A.; Lu, W.; Sheldon, B.W.; Wu, J.: Silicon‐based nanomaterials for lithium‐ion batteries: a review, Advanced Energy Materials, 4(1), (2014), 1300882
[41] Macak, J.M.; Schmuki, P.: Anodic growth of selforganized anodic TiO2 nanotubes in viscous electrolytes, Electrochimica Acta, 52(3), (2006), 1258–1264
[42] Bauer, S.; Kleber, S.; Schmuki, P.: TiO2 nanotubes: Tailoring the geometry in H3PO4/HF electrolytes, Electrochemistry Communications, 8(8), (2006), 1321–1325
[43] Ng, S.W.; Yam, F.K.; Beh, K.P.; Hassan, Z.: Titanium dioxide nanotubes in chloride based electrolyte: an alternative to fluoride based electrolyte, Sains Malaysiana, 43(6), (2014), 947–951
[44] Brumbarov, J.; Kunze-Liebhäuser, J.: Silicon on conductive self-organized TiO2 nanotubes–A high capacity anode material for Li-ion batteries, Journal of Power Sources, 258, (2014), 129–133
[45] Ivanov, S.; Grieseler, R.; Cheng, L.; Schaaf, P.; Bund, A.: Electrochemical lithiation of Si modified TiO2 nanotube arrays, investigated in ionic liquid electrolyte, Journal of Electroanalytical Chemistry, 731, (2014), 6–13
[46] Cui, L.F.; Ruffo, R.; Chan, C.K.; Peng, H.; Cui, Y.: Crystalline-amorphous core− shell silicon nanowires for high capacity and high current battery electrodes, Nano letters, 9(1), (2008), 491–495
[47] Datta, M.K.; Maranchi, J.; Chung, S.J.; Epur, R.; Kadakia, K.; Jampani, P.; Kumta, P.N.:. Amorphous silicon–carbon based nano-scale thin film anode materials for lithium ion batteries, Electrochimica Acta, 56(13), (2011), 4717–4723
[48] Nguyen, C.C.; Song, S.W.: Interfacial structural stabilization on amorphous silicon anode for improved cycling performance in lithium-ion batteries. Electrochimica Acta, 55(8), (2010), 3026–3033
[49] Li, C.; Liu, C.; Wang, W.; Mutlu, Z.; Bell, J.; Ahmed, K.; Ye, R.; Ozkan, M.; Ozkan, C.S.: Silicon derived from glass bottles as anode materials for lithium ion full cell batteries, Scientific Reports, 7(1), (2017), 917
[50] Li, X.; Gu, M.; Hu, S.; Kennard, R.; Yan, P.; Chen, X.; Wang, C.; Sailor, M.J.; Zhang, J.-G.; Liu, J.: Mesoporous silicon sponge as an anti-pulverization structure for high-performance lithium-ion battery anodes, Nature communications, 5, (2014), 4105
[51] Hernandez, C.R.; Etiemble, A.; Douillard, T.; Mazouzi, D.; Karkar, Z.; Maire, E.; Guyomard, D.; Lestriez, B.; Roué, L.: A Facile and Very Effective Method to Enhance the Mechanical Strength and the Cyclability of Si-Based Electrodes for Li-Ion Batterie, Advanced Energy Materials, 8(6), (2018), 1701787
[52] Clare, B.; Sirwardana, A.; MacFarlane, D.R.: Synthesis, purification and characterization of ionic liquids, In Ionic Liquids, Springer, Berlin, Heidelberg (2009), 1–40
[53] Seddon, K.R.; Stark, A.; Torres, M.J.: Influence of chloride, water, and organic solvents on the physical properties of ionic liquids, Pure and Applied Chemistry, 72(12), (2000), 2275–2287
[54] Mai, N.L.; Ahn, K.; Koo, Y.M.: Methods for recovery of ionic liquids–a review. Process Biochemistry, 49(5), (2014), 872–881
[55] Saheb, A.; Janata, J.; Josowicz, M.: Reference electrode for ionic liquids. Electroanalysis: An International Journal Devoted to Fundamental and Practical Aspects of Electroanalysis, 18(4), (2006), 405–409
[56] Bazito, F.F.; Kawano, Y.; Torresi, R.M.: Synthesis and characterization of two ionic liquids with emphasis on their chemical stability towards metallic lithium, Electrochimica Acta, 52(23), (2007), 6427–6437
[57] Armstrong, N.R.; Quinn, R.K.; Vanderborgh, N.E.: Heterogeneous charge transfer rates of the ferrocene oxidation in sulfolane, J. Electrochem. Soc., United States, 123(5) (1976)
[58] Zara, A.J.; Machado, S.S.; Bulhões, L.O.S; Benedetti, A.V.; Rabockai, T.: The electrochemistry of ferrocene in non-aqueous solvents, Journal of electroanalytical chemistry and interfacial electrochemistry, 221(1-2), (1987), 165–174
[59] Bond, A.M.; Oldham, K.;B., Snook, G.A.: Use of the ferrocene oxidation process to provide both reference electrode potential calibration and a simple measurement (via semiintegration) of the uncompensated resistance in cyclic voltammetric studies in high-resistance organic solvents, Analytical chemistry, 72(15), (2000), 3492–3496
[60] Tachikawa, N.; Katayama, Y.; Miura, T.: Electrode kinetics of some iron complexes in an imide-type room-temperature ionic liquid, Journal of The Electrochemical Society, 154(11), (2007), F211–F216
[61] Tsierkezos, N.G.: Cyclic voltammetric studies of ferrocene in nonaqueous solvents in the temperature range from 248.15 to 298.15 K, Journal of Solution Chemistry, 36(3), (2007), 289–302
[62] Nemaga, A.W.; Mallet, J.; Michel, J.; Guery, C.; Molinari, M.; Morcrette, M.: All electrochemical process for synthesis of Si coating on TiO 2 nanotubes as durable negative electrode material for lithium ion batteries, Journal of Power Sources, 393, (2018), 43–53
[63] Nockemann, P.; Binnemans, K.; Driesen, K.: Purification of imidazolium ionic liquids for spectroscopic applications, Chemical physics letters, 415(1-3), (2005), 131–136
[64] Earle, M.J.; Gordon, C.M.; Plechkova, N.V.; Seddon, K.R.; Welton, T.: Decolorization of ionic liquids for spectroscopy, Analytical chemistry, 79(2), (2007), 758–764

Weitere Informationen

  • Ausgabe: 7
  • Jahr: 2022
  • Autoren: Steffen Link; Svetlozar Ivanov; Andreas Bund

Ähnliche Artikel