Theorie der gleichbedingten koexistierenden stationären Oberflächenzustände

Der befragte Experte wies in seiner Antwort darauf hin, dass diese flächenmäßigen Strukturunterschiede mit einer lokal unterschiedlichen Inhibition durch Glanzbildner und entsprechend lokal unterschiedlicher Stromdichten zusammenhängen könnten, und dass ähnliche Befunde auch bei Zinn-Bleischichten auf Leiterplatten sowie der Kupfer- und Nickelabscheidung beobachtet worden sind. Als wahrscheinlichste Ursache für die unterschiedlich starke Inhibition und die damit verbundenen Schichtdickenunterschiede führte der Experte die bereits von Fischer [2] und Matschke [3] beschriebenen Strömungsplastiken an, wobei interessanterweise vom Experten diesem Phänomen eine S-förmigen Stromdichte-Spannungskennlinie zugeordnet wurde. Die besprochene fleckenartige Struktur sprach allerdings nicht unbedingt für ein durch die Hydrodynamik verursachtes Phänomen, da, wie der Experte in seinem Beitrag beispielhaft anhand einer Strömungsplastik selbst zeigte, dabei eher längliche, riefenartige Metallabscheidungen entstehen.

Abb. 1 links: Kathodenoberfläche mit koexistierenden Zuständen bei Unterdosierung von Chlorid [4]

Der Experte hätte damals allerdings die Möglichkeit gehabt, in seine Expertise die zu dieser Zeit bereits vor 1 ½ Jahrzehnten von Osterwald und seinen Mitarbeitern veröffentlichte Theorie der „Gleichbedingten koexistierenden stationären Zustände“ einzubeziehen, die die bei der Goldabscheidung nebeneinander aufgetretenen unterschiedlichen Metallniederschläge besser hätte erklären können. Bereits 1976 wurden in der Zeitschrift Galvanotechnik von Osterwald und Schulte [4] Bilder von galvanisch abgeschiedenen Kupferoberflächen veröffentlicht, die den oben besprochenen „Flecken“ ganz ähnlich waren (Abb. 1) und deren Auftreten mit einem auffallend steilen Abfall in der potentiodynamischen Stromdichte-Spannungskennlinie bei der Kupferabscheidung mit dem organischen Additiv Polyethylenglykol und Chlorid-Zusatz einherging (Abb. 2).

Diese Beobachtungen von Osterwald und Schulte wurden zu einer Zeit gemacht, als man sich im Berliner Institut für Metallurgie für die Gründe der inhomogenen Metallabscheidung galvanisch abgeschiedener Schichten unter Verwendung von organischen Additiven interessierte und dabei ganz verschiedene Ursachen für die Entstehung inhomogener Oberflächenstrukturen erkannt wurden, die durch unterschiedliche Modelle erklärt und experimentell begründet wurden, wie [I] eine neue Einebnungstheorie nach dem oberflächengesteuerten Mechanismus [5, 20], [II] hydrodynamisch bedingte periodische Riefenstrukturen [6,19] und [III] die Theorie der gleichbedingten koexistierenden stationären Zustände für die Entstehung ungleichförmiger Oberflächenstrukturen auf Metalloberflächen bei der Metallabscheidung und -auflösung [4, 7, 9, 10,18] .

Abb. 2 rechts: Potentiodynamische StromdichteÜberspannungskurve für die Kupferabscheidung aus einem sauren KupfersulfatElektrolyten mit Polyethylenglykol und Chlorid-Zusatz bei 25 °C und natürlicher Konvektion [4]

Die von Osterwald und Schulte bemerkten steilen Verläufe in der potentiodynamischen Stromdichte-Spannungskennlinie bei der Kupferabscheidung wurden einer sorgfältigen Analyse anhand der stationären Kennlinie unterzogen, wobei Schwierigkeiten der langsamen Einstellung der stationären Zustände und Verfälschungen durch den ohmschen Spannungsabfall zu überwinden waren. Normalerweise ändert sich der stationäre Zustand der Phasengrenze kontinuierlich mit der Elektrodenspannung und entsprechend ist die stationäre Stromdichte eine kontinuierliche Funktion der Elektrodenspannung. In den Arbeiten im sauren Kupfersulfat-Elektrolyten konnte jedoch gezeigt werden, dass die stationäre Stromdichte-Überspannungskurve bei einer charakteristischen Überspannung ηT unstetig und doppeldeutig wurde und in dieser Unstetigkeitsstelle bei gleichem Elektrodenpotential durch zwei Stromdichten IA und IB begrenzt wird [7] (Abb. 3). Die strichpunktierten Verlängerungen im stationären Kurvenast a und Kurvenast b entsprechen metastationären Zuständen. Der scheinbar auf eine Unpolarisierbarkeit der Elektrode hindeutende senkrechte Kurvenverlauf in der potentiodynamischen Kennlinie ist in Wirklichkeit auf die Koexistenz von zwei verschiedenen Zuständen auf der Elektrodenoberfläche zurückzuführen gewesen.

Eine befriedigende Deutung dafür konnte im untersuchten Fall durch das Adsorptionsverhalten des Polyethylenglykols in Anwesenheit von Chloridionen durch die Frumkinsche Adsorptionsisotherme beschrieben werden, wenn eine hinreichende Attraktion zwischen den adsorbierten Molekülen vorausgesetzt wird [8]. Unter diesen Umständen hängt der Adsorptionsgrad von der Elektrodenspannung ab. Die Zustände, die in Abbildung 4 dem S-förmigen Teil der U-Θ-Kurve entsprechen, sind nicht stabil. Infolgedessen liegt an der Stelle UT ein Gleichgewicht zwischen zwei zweidimensionalen Grenzflächenphasen vor. Dies bedeutet, dass an der Stelle UT bei Erhöhung der Elektrodenspannung eine zweidimensionale Kondensation und bei einer Erniedrigung eine zweidimensionale Verdampfung stattfindet. Beide Vorgänge führen zu einer sprunghaften Änderung des Bedeckungsgrades.

Da das Polyethylenglykol in Anwesenheit von Chlorid inhibierend auf die Kupferabscheidung wirkt, ist mit der abrupten Änderung des Bedeckungsgrades die beobachtete Unstetigkeit der Elektrodenkennlinie verbunden. Beim Initialvorgang handelt es sich um die Bildung von Keimen der jeweils entstehenden Grenzflächenphase, die vergleichbar mit der Keimbildung bei der Kondensation eines Gases oder der Verdampfung einer Flüssigkeit ist. Hinzuzufügen ist, dass die Koexistenz von zwei verschiedenen Oberflächenphasen bei gleicher Elektrodenspannung und gleicher Elektrolytzusammensetzung möglich ist, da die Stromdichten IA und IB (Abb. 3) nicht so unterschiedlich sind, dass es zu einer drastischen Änderung der Gesamtkonzentration kommt und daher gleichbedingten Zuständen entsprechen. In Abb. 3 erwies sich ηT dementsprechend als unabhängig von den Konvektionsbedingungen vor der Elektrode. Im Fall, dass die Stromdichte zwischen den Stromdichten IA und IB liegt, die den Zuständen A und B entsprechen (Abb. 3), kann die Grenzflächenphase nicht den gleichen Zustand auf der gesamten Elektrodenoberfläche beibehalten. Stattdessen befinden sich einige Bereiche der Oberfläche im Zustand A und andere im Zustand B.

Diese Koexistenz von zwei verschiedenen gleichbedingten stationären Zuständen machen eine ebene Elektrodenoberfläche aufgrund der korrespondierenden unterschiedlichen Stromdichten IA und IB zu einer unebenen Oberfläche (Abb. 5 a, b) . Das Verhältnis der unterschiedlichen Flächenanteilen für die beiden Oberflächenzustände folgt dabei einer Art Hebelgesetz, wobei deren Größe und Verteilung auf der Elektrodenoberfläche nicht vorhergesagt werden kann, da diese, neben anderen Größen, von der Keimbildungsfrequenz entsprechend der Versuchsausführung und dem Zustand des Substrates abhängen. In den kontinuierlich verlaufenden Ästen a und b der Elektrodenkennlinie wird das Metall, wenn auch mit deutlich unterschiedlicher Stromdichte, gleichmäßig über der gesamten Elektrode abgeschieden.

Dem anodischen Phänomen des Lochfraßes entspricht bei der kathodischen Metallabscheidung die Bildung von Knospen, Pusteln und Dendriten-ähnlichen Gebilden als unmittelbare Folge lokaler Stromdichteunterschiede. Erstaunlicherweise ist diese Analogie erst von Osterwald und Mitarbeitern gesehen worden und diese haben nachfolgend Untersuchungen durchgeführt, um über die Aufklärung der kathodischen Vorgänge zu einem besseren Verständnis der Lochfraßkorrosion zu gelangen.

Einer Theorie der Lochfraßkorrosion fallen zwei besondere Aufgaben zu: Sie muss verständlich machen, warum auf ein und derselben Oberfläche Stellen mit hoher und niedriger Auflösungsgeschwindigkeit nebeneinander bestehen können, und sie muss den Initialvorgang erklären. Die ersten Arbeiten, die sich mit der Theorie der Lochfraßkorrosion beschäftigten, behandelten den Lochfraß auf passiven Oberflächen. Es wurde angenommen, dass die Löcher im aktiven Zustand korrodieren und dass die Folgen der hohen Lochstromdichte eine Repassivierung verhindern. Zu den unmittelbaren Folgen sind der ohmsche Spannungsabfall und die Konzentrationsverschiebung zu zählen. In der Tat können Leitfähigkeits- oder Stofftransporteffekte oder beides den Zustand einer heterogenen Metallauflösung stabilisieren. Rickert und Holzäpfel hatten überzeugende Beispiele angegeben, bei denen die inhomogene Metallauflösung allein durch Diffusionsvorgänge in der Nernstschen Schicht aufrechterhalten wird [11]. Nach einem Einwand von Vetter und Strehblow [13] macht es jedoch Schwierigkeiten, die erste Phase des Lochkeimwachstums anhand von Leitfähigkeits- und Transporteffekten zu verstehen. Die beiden Autoren verlangten daher, dass eine Theorie der Lochfraßkorrosion in ihren grundlegenden Annahmen frei von derartigen Effekten sein müsse.

Bei einer Übertragung der Befunde der inhomogenen Metallabscheidung im kathodischen Teil der Stromdichte-Spannungskurve auf die anodische Metallauflösung, sollte das Phänomen der Lochfraßkorrosion daher im Bereich einer Unstetigkeitsstelle im anodischen Teil der Stromdichte-Spannungskurve zu finden sein (Abb. 6). Nach der Theorie der gleichbedingten koexistierenden stationären Zustände kann die Initiierung der Lochfraßkorrosion alle von Vetter und Strehblow verlangten Anforderungen erfüllen. Die typischen Erscheinungen der Lochfraßkorrosion waren zu erwarten, wenn die Zahl der Stellen mit hoher Auflösungsstromdichte IB groß, ihr Flächenanteil klein und die Unterschiede zwischen IA und IB beträchtlich sind (Abb. 6).

Dabei warf die Untersuchung der Astes b erhebliche experimentelle Probleme auf, die überwiegend auf die hohe Lochstromdichte zurückzuführen waren. Auf dieses Problem hatte bereits Kaesche [12] hingewiesen. Um diese experimentelle Hürde zu überwinden, wandten Osterwald und Mitarbeiter einen Trick an, indem sie die Sekundäreffekte bewusst verstärkten und die Bildung einer Salzdeckschicht erleichterten (Abb. 7).

Abb. 8: Nickel-Einkristalloberfläche nach abrupter Erhöhung der Stromdichte von der passiven Zone in den Bereich der heterogenen Metallauflösung [9]

Dadurch konnten die Stromdichten von IB und des Astes b der stationären Stromdichte-Spannungskennlinie deutlich herabgesetzt werden. Als ein geeignetes System bot sich 8 N methanolische wasserfreie Schwefelsäure (21,9 Ohm cm) an. In diesem System gelang es Osterwald und Mitarbeitern in der Tat verschiedenste Formen der Lochkorrosion auf Nickeleinkristallen zu erzeugen [9, 16, 17]. In Abbildung 8 ist die typische Lochfraßstruktur auf dem Nickeleinkristall dadurch erzeugt worden, dass die Stromdichte, ausgehend von der passiven Zone der Stromdichte-Spannungskurve, abrupt in den Bereich der heterogenen Auflösung erhöht wurde.

Dass die Entstehung der typischen Lochfraßerscheinungen nach der Theorie der gleichbedingten koexistierenden stationären Zustände nicht unbedingt an den passiven Zustand gebunden ist, haben Untersuchungen an Zinkelektroden in Anwesenheit von grenzflächenaktiven Substanzen gezeigt, wobei sich typische Lochfraßstrukturen erzeugen ließen [7, 15].

Obgleich diese von Osterwald und Mitarbeitern in den achtziger Jahren des vorigen Jahrhunderts entwickelten Theorien weitreichende industrielle Implikationen hatten und auch heute noch haben, sind diese vielfach, wie auch die oben erwähnte kleine Geschichte von der ungleichmäßigen Goldabscheidung zeigt, nicht tief im Wissenspool der Galvanotechnik verankert worden, ja wurden teilweise sogar viele Jahre später im Ausland erneut „entdeckt“ [14]. Durch den tragischen Unfalltod von Prof. Osterwald im März 1982 konnten die Arbeiten zur inhomogenen Metallabscheidung und -auflösung nicht weiter fortgesetzt werden, was, neben der manchmal nicht gern gesehenen Infragestellung wissenschaftlicher Erbhöfe, sicherlich auch ein Grund für die immer wieder einmal anzutreffende fehlende Kenntnis des bereits erarbeiteten galvanotechnischen Wissens ist.

Literatur

[1] Galvanotechnik, 82, [1991] 3487-3488
[2] Fischer, H.: Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von Metallen, Springer-Verlag, Berlin, Göttingen, Heidelberg, 1954
[3] Matschke, H: Dipl. Arbeit, TU Berlin 1949
[4] Osterwald, J. und Schulte, H.: Galvanotechnik 67 [1976] 440-443
[5] Osterwald, J., Schulz-Harder, J.: Galvanotechnik 66[1975] 360 – 365
[6] Landau, U., Osterwald, J.: Erzmetall 29 [1976] 103 - 109
[7] Ammon, H., Disam, J., Osterwald, J. und Schulte, H.: Werkstoffe und Korrosion 30 [1979] 690-694
[8] Damaskin, B. B., Petrii, O. A., Batrakov, V. V.: Adsorption of Organic Compounds on Electrodes, New York [1971] 85 ff
[9] Amon, H., Osterwald, J.: Proceedings of the 8 th International Congress on Metallic Corrosion, Mainz [1981]: Coexistence of Equiconditioned Steady States and Pitting Corrosion
[10] Osterwald, J.: Proc. of an International Symposium Honoring Professor H. H. Uhlig on his 75th Birthday, [1981], Denver, Colorado 112-119
[11] Rickert, H. und Holzapfel, G.: Werkstoffe und Korrosion, 17, Heft 5, [1966] 376-380
[12] Kaesche, H.: Korrosion der Metalle, Berlin [1966] S. 276
[13] Vetter, K. J., Strehblow, H. H.: Ber. Bunsenges. 74 [1970] 449-455
[14] Landau, U.: Galvanotechnik 106 [2015] 1176 – 1179
[15] Disam, J.: Diss. TU Berlin [1979]
[16] Steppke, D.: Diss. TU Berlin [1978]
[17] Amon, H.: Diss. TU Berlin [1982]
[18] Schulte, H.: Diss. TU Berlin [1976]
[19] Landau, U.: Diss. TU Berlin [1976]
[20] Schulz-Harder, J.: Diss. TU Berlin [1971]