Makromorphologische Muster auf galvanischen und elektrometallurgischen Oberflächen

Einebnungstheorien wie der „diffusionsgesteuerte“ [1] oder der „oberflächengesteuerte“ [2] Einebnungsmechanismus können die Einebnung von Mikroprofilen durch organische Additive hinreichend exakt beschreiben und Voraussagen über die Eignung organischer Zusätze für die elektrochemische Abscheidung der verschiedensten Metalle anhand einfacher Experimente treffen. Mit organischen Zusätzen lassen sich nicht nur die Einebnung, sondern ebenso die Aufrauhung von Mikroprofilen durch organische Additive verstehen und ggf. auch Rauigkeiten gezielt einstellen [4, 5].

Organische Additive werden hinsichtlich ihrer elektrochemischen Wirksamkeit in Inhibitoren bzw. Katalysatoren/Akzelleratoren unterschieden, je nachdem, ob sie die Metallabscheidung hemmen oder erleichtern. Historisch gesehen, sind Inhibitoren in den sechziger und siebziger Jahren des vorigen Jahrhunderts zuerst als Einebner von Mikrorauigkeiten erkannt und ihre einebnende Wirkung aufgrund der Diffusion inhibierender organischer Moleküle durch die Nernstsche Diffusionschicht an die mikroraue Kathodenoberfläche erklärt worden [1]. Die einebnende Wirksamkeit von Katalysatoren/Akzelleratoren wurde dagegen erst in den achtziger Jahren des vorigen Jahrhunderts erkannt [2].

Aufgrund der kürzeren Diffusionswege der Inhibitoren durch die Nernstsche Diffusionsschicht zu den Spitzen der Mikrorauigkeiten im Vergleich zu den längeren Wegen zu deren Tälern entsteht nach dem diffusionsgesteuerten Mechanismus die für die Einebnung notwendige erhöhte Inhibitor-Belegung der Spitzen und die geringere Inhibitor-Konzentration in den Rauhigkeitstälern. Die diffusionsgesteuerte Einebnungstheorie verlangt außerdem, dass der Inhibitor entweder mit in den Niederschlag eingebaut oder/und an der Kathodenoberfläche umgewandelt wird, so dass ein Konzentrationsgefälle der organischen Additive in der Diffusionsschicht entstehen kann. In der Tat hat man in den eingeebneten Niederschlägen verschiedenster Metalle entsprechende Abbauprodukte der Inhibitoren nachweisen können [6].

Beim oberflächengesteuerten Mechanismus sind katalytisch/akzelleratorisch wirksame organische Zusätze für die Einebnung Voraussetzung, wobei deren für die Einebnung erforderliche Ungleichverteilung auf der mikrorauen Kathodenoberfläche nicht von den Stofftransportbedingungen abhängig ist, sondern durch das Wachstum der mikrorauen Oberfläche selbst gesteuert wird. Von den Katalysatoren/Akzelleratoren wird nur verlangt, dass sie während des Oberflächenwachstums ausreichend lange an ihrem Platz auf der mikrorauen Oberfläche „sitzen“ bleiben. Die Theorie zeigt, dass es durch die unterschiedlichen geometrischen Veränderungen an Spitzen und Tälern der zunächst gleichmäßig wachsenden mikrorauen Oberfläche zu einer Veränderung der Katalysator-/AkzelleratorKonzentration in den Tälern und den Spitzen der Mikrorauigkeiten kommt. Die anfängliche gleichmäßige Katalysator-/Akzellerator-Belegung der mikrorauen Oberfläche erhöht sich beim gleichmäßigen Wachstum in den Tälern der Mikrorauigkeiten und verringert sich über den Spitzen, da sich beim gleichmäßigen Wachstum allein aus geometrischen Gründen die Oberfläche in den Tälern verringert und auf den Spitzen vergrößert. Da die organischen Moleküle während des Schichtwachstums fest an ihrem Oberflächenplatz adsorbiert bleiben, entsteht auf diese Weise die für die Einebnung benötigte Katalysator-/Akzellerator-Konzentrationsverteilung auf der mikrorauen Oberfläche.

Der oberflächengesteuerte Einebnungsmechanismus lieferte die theoretische Basis [4] für die Ende der neunziger Jahre des letzten Jahrhunderts empirisch von IBM entwickelte Kupfertechnologie und den sogenannten Damaszener-Prozess zur Chip-Herstellung sowie für die Durchkontaktierung bei Leiterplatten.

Die inhibierende Wirkung diffusionsgesteuerter organischer Additive hängt, wie auch die Diffusion der Metallionen zur Kathode, unmittelbar von den Strömungsverhältnissen vor der Kathode ab. Stärkere Strömungen vor der Kathode führen zu einer geringeren Diffusionsschichtdicke, die nicht nur zu erhöhtem Metallionentransport zur Kathode führt, sondern auch den Konzentrationsgradienten für die Inhibitoren steiler werden lässt und damit die Inhibitor-Konzentration und die inhibierende Wirkung an Stellen der Oberfläche erhöht, an denen die Strömung zu einer lokalen Erniedrigung der Diffusionsschichtdicke geführt hat. Voraussetzung dafür ist, wie bereits erwähnt, dass ein Inhibitor-Umsatz an der Kathode stattfindet. Auf diese Weise können Inhibitoren Einfluss auf die Abscheidungsstrukturen auch im Makrometer-Maßstab nehmen. Beispielsweise können Strömungsplastiken durch unterschiedliche Strömungsverhältnisse auf der Kathodenoberfläche ausgebildet werden, deren Ausprägung maßgeblich durch Inhibitor-Zugabe mitverursacht wird. Strömungsplastiken sind zuerst von Matschke [7] untersucht und von Fischer bekannt gemacht worden [8]. Da die beobachteten Muster der Metallabscheidung bei Verwendung inhibierender Additive im Elektrolyten besonders ausgeprägt waren, lag die Vermutung nahe, dass die Niederschlagsmuster durch das Zusammenspiel von hydrodynamischer Situation vor der Kathode und den inhibierenden Organik-Zusätzen bestimmt wurden.

Über die Bildung von Strömungsplastiken bei der Galvanoformung von Kupferrohren wird beispielsweise von Billiter [9] berichtet. Interessanterweise wurde von Billiter gezeigt, dass sich bei hoher Rotation der Rohre um die Längsachse bei der galvanischen Kupferabscheidung ein periodisches Riefenmuster ausbildete (Abb. 1a) [9].

Riefige Kupferniederschläge wurden auch bei der Kupferraffinationselektrolyse aus Elektrolyten mit organischen Inhibitoren beobachtet, die zur Verhinderung von Knospen eingesetzt wurden (Abb. 1b) [10]. Eine derartige riefige Struktur ist unerwünscht, da sich die Kupferkathodenqualität verschlechtern kann, wenn die Riefen so tief sind, dass Elektrolyteinschlüsse möglich werden.

Riefige Strukturen sind auch bei der Kupferabscheidung an einer angeströmten Kathode beobachtet worden [11].

Die Ursache für die riefenförmige Kupferabscheidung bei der Kupferraffinationselektrolyse war lange Zeit ungeklärt. Die vertikale Ausrichtung der Riefenstruktur in Richtung der natürlichen Konvektionsströmung vor den Kathodenblechen sowie die auffallende Gleichmäßigkeit der Riefenzahl pro Längeneinheit, führten zu der Annahme, dass sich in der Konvektionsströmung ein vergleichbares periodisches Strömungsmuster befunden haben musste, das als makromorphologischer „Fingerprint“ in der Kupferbeschichtung sichtbar wurde [12, 13].

Abb. 2: Taylor-Görtler Wirbel an konkav gekrümmter und geneigter Oberfläche [16]

In der Tat werden in der Hydrodynamik, sowohl bei erzwungener wie bei natürlicher Konvektion, periodische Strömungsstrukturen beobachtet, wenn eine laminare Strömungsgrenzschicht aufgrund von Störungen instabil wird, und sich im Übergangsbereich von laminarer zu turbulenter Strömung eine zum Teil äußerst stabile Übergangsstruktur in Form eines Wirbelschlauchsystems von gegenläufig rotierenden Wirbelschläuchen ausbildet (Titelbild und Abb. 2) [15, 16]. Solche Wirbelschlauchsysteme werden als Taylor-Görtler Wirbel bezeichnet und entstehen, wenn z. B. zwischen rotierenden Zylindern, an einer rotierenden Scheibe oder bei positiv geneigter bzw. konkav gekrümmter Oberfläche eine charakteristische Reynolds-Zahl bei erzwungener bzw. eine kritische Rayleigh-Zahl bei natürlicher Konvektion überschritten wird.

Liegt eine solche Strömungsstruktur in der Strömungsgrenzschicht vor, prägt sich diese bei der galvanischen Metallabscheidung der Nernstschen Diffusionsschicht auf, wodurch sich eine entsprechend periodisch unterschiedliche Dicke der Nernstschen Diffusionsschicht für den Metallionen sowie den Inhibitor-Transfer zur Kathodenoberfläche ausbildet (Abb. 3).

Abb. 3: Aufprägung gegenläufig rotierender Taylor-Görtler- Wirbel vor positiv geneigter Oberfläche auf die Nernstsche Diffusionsschicht [12, 13]

Im Gegensatz zur Einebnung von Mikrorauigkeiten werden also in diesem Fall die unterschiedlichen Diffusionswege für Metallionen und Inhibitoren auf der der hydrodynamischen Grenzschicht zugewandten Nernstschen Diffusionsschicht-Seite erzeugt und nicht durch die Mikrorauigkeiten an der Kathodenoberfläche. Die Wirbelschlauch-Muster in der hydrodynamischen Grenzschicht sind im Vergleich zu den Mikrorauigkeiten wesentlich größer und liegen im oberen Mikrometer bis Millimeter-Bereich.

Somit entsteht auf der Kathodenoberfläche ein entsprechendes makroskopisches Muster von unterschiedlicher Inhibitor-Konzentration, das sich entsprechend auf die Metallabscheidung auswirkt. Im Fall der Wirbelschlauchausbildung prägt sich deren periodisches hydrodynamisches Muster der Nernstschen Diffusionsschicht so auf, dass sich, periodisch wechselnd, an Stellen geringerer Diffusionsschichtdicke mehr Metallionen, aber auch mehr Inhibitoren auf der Oberfläche abscheiden als an Stellen mit größerer Diffusionsschichtdicke (Abb. 4).

Abb. 4: Ungleichförmige Inhibitor-Verteilung durch Taylor-Görtler-Wirbel [14]

Landau und Osterwald [12, 13] haben mit verschiedenen Visualisierungsmethoden die Wirbelschlauchmuster vor den Kathoden bei der elektrolytischen Kupferabscheidung nachgewiesen und sichtbar gemacht. Mit Hilfe von anodisch gebildetem, sehr feinen Kupferpulver, das vor einer leicht positiv geneigten Kathode von der natürlichen Konvektionsströmung mitgeführt wurde, konnte so beispielsweise die dreidimensionale Struktur der Taylor-Görtler Wirbelschlauchpaare durch einen horizontalen Lichtschnitt durch die Wirbelschläuche sichtbar gemacht werden (Abb. 5).

Abb. 5: Horizontaler Lichtschnitt durch die mit Hilfe von feinstem, anodisch gebildeten, Kupfer- pulver vor der Kathode sichtbar gemachten Taylor-Görtler- Wirbelpaare [12]

Landau und Osterwald [12, 13] haben bei ihren Untersuchungen zur galvanischen Kupferabscheidung unter Inhibitor-Einsatz zeigen können, dass Wirbelschläuche in der natürlichen Konvektionsströmung an Kathoden bereits mit geringer positiver Neigung (Abb. 6a) und sogar bei vertikaler Kathodenstellung (Abb. 6b) durch ein künstlich aufgebrachtes, nicht leitendes Hindernis ausgelöst werden und damit die charakteristische Riefenstruktur im Bereich oberhalb der Störung im Kupferniederschlag entstanden war. In den Bereichen außerhalb des gestörten Bereiches dominierte weiterhin die laminare Strömung und führte zu einer eingeebneten gleichmäßigen Kupferabscheidung.

 

Abb. 7: Riefenstruktur bei der Vernicklung mit stark einebnendem kommerziellen Additiv [12] Bei der Nickelabscheidung führte das an einer konkav gekrümmten Kathodenoberfläche gebildete Wirbelschlauchsystem bei Einsatz eines kommerziellen Inhibitor-Systems mit hoher Einebnungsstärke ebenfalls zu einer ausgeprägten periodischen Nickel-Riefenstruktur (Abb. 7) [12].

Dass die Stärke der Riefenausbildung von der Art und Konzentration der eingesetzten organischen Inhibitoren sowie der Stromdichte abhängt, ist aufgrund der Kenntnis der diffusionsgesteuerten Einebnungstheorie zu erwarten gewesen. Da die Kupferabscheidung in der galvanotechnischen und elektrometallurgischen Praxis wie auch bei den Laborversuchen in einem Stromdichtebereich stattfand, in dem die Abscheidekinetik noch durch eine Durchtritts- und weniger durch Transporthemmung bestimmt ist, verwundert es nicht, dass die Ausprägung der Riefenstruktur im zusatzfreien Elektrolyten vergleichsweise gering ausfiel (Abb. 8, gestrichelte Linie). Im Bereich mittlerer Inhibitor-Konzentration trat ein überraschend starkes Maximum der Riefentiefe in der Kupfer-Riefenstruktur auf, dessen Wert im Maximum, verglichen zum zusatzfreien Kupferelektrolyten (gestrichelte Linie), um etwa das 13-fache erhöht war (Abb. 8).

Anhand dieser Ergebnisse sprach alles dafür, dass das Problem der unerwünschten Riefenstruktur auf den Kupferkathoden bei der Kupferraffinationselektrolyse primär auf die verwendeten Inhibitoren und/oder deren ungünstige Inhibitor-Konzentration zurückzuführen war und nur indirekt auf die wahrscheinlich in der Praxis auch kaum zu vermeidenden Taylor-Görtler-Wirbelschläuche.

Entsprechend des oben gezeigten Kurvenverlaufes (Abb. 8) wurde für die Riefenvermeidung eine Inhibitor-Konzentration bei einem der beiden Minima vorgeschlagen. Dabei war in der Praxis dem Minimum bei kleineren Konzentrationen der Vorzug zu geben, da bei dem anderen Minimum bei hoher Inhibitor-Konzentration durch Verbrauch des Zusatzes die Gefahr bestand, dass man in den Bereich stark erhöhter Riefenausbildung hineinrutschte.

Dass die unabhängig von den Transportbedingungen wirkenden oberflächengesteuerten Einebner bei hinreichender Einebnungskraft das Riefenproblem noch einfacher lösen können, ist in Abbildung 8 für den gesamten Katalysator / Akzellerator-Konzentrationsbereich (schwarze Messpunkte) – einschließlich des Katalysator- /Akzellerator-Konzentrationsbereiches mit höchster Einebnungsfähigkeit – zu erkennen. Über den gesamten Konzentrationsbereich ist die in Laborversuchen gemessene Riefentiefe nicht größer als im zusatzfreien Kupferelektrolyten.

Unter Verwendung der oberflächengesteuerten Einebner können hydrodynamische Strukturen wie die Taylor-Görtler Wirbelschläuche vor den Kathoden bei üblicherweise in der Galvanik und Raffinationselektrolyse verwendeten Stromdichten – also weit entfernt von den Grenzstromdichte – zu keinen ausgeprägten makroskopischen Strömungsmustern auf den Kathodenoberflächen führen und trotzdem glatte, mikroskopisch eingeebnete Oberflächen erzielt werden. Gleiches gilt auch für jede Form von Strömungsplastiken, die man bei richtiger Einebner-Wahl weitgehend vermeiden kann, ohne auf einen eingeebneten galvanischen Niederschlag verzichten zu müssen. Dank des Wissens über die Wirkungsweise der organischen Zusätze bei der elektrochemischen Einebnung und über die Ursachen der Riefenbildung stellen Riefen heute auf Kupferkathoden in der Kupferraffinationselektrolyse kein wirkliches Problem mehr dar.

Abb. 8: Abhängigkeit der mittleren Riefentiefe von der Zusatzkonzentration bei 25 °C, 250 A/m² und 1 h Elektrolyse; Elektrolyt: 54 g/L Cu, 60 g/L H₂SO₄, 80 mg/L NaCl (ohne Additive/mit Inhibitor/mit Katalysator [12, 13]

Werden Strömungsplastiken zur Charakterisierung der hydrodynamischen Bedingungen bei der elektrolytischen Metallabscheidung genutzt [11], so wird man sinnvoller Weise entsprechend stark einebnende, transportgesteuerte Inhibitoren einsetzen.

Die heutigen Kenntnisse über das Zusammenspiel von Hydrodynamik und organischen Additiven bei der elektrochemischen Metallabscheidung erlauben die Feststellung, dass das von Billiter beschriebenen Riefenmuster auf den rotierenden Kupferrohren sicherlich durch die durch die Rotation entstandenen Taylor-Görtler Wirbelschläuche und die verwendeten organischen Zusatzstoffe entstanden sind.

Literatur

[1] Kardos, O.: Plating 61, 1974, 129, 229, 316
[2] Osterwald, J.; Schulz-Harder, J.: Galvanotechnik 66, 1975, 360
[3] Landau, U.: Galvanotechnik 113, 2015, 1176
[4] Osterwald, J.: Oberfläche Surface, 17, 1976, 89
[5] Osterwald, J., Schulte, H.: Galvanotechnik 67, 1976, 440
[6] Edwards, J.: Aspects of Addition Agent Behaviour, Proc. 6th Int. Conf. of Met. Fin. 1964, 22–34
[7] Matschke, H.: Dipl. Arbeit, Techn. Univ. Berlin, 1949
[8] Fischer, H.: Elektrolytische Abscheidung und Elektrokristallisation von Metallen, Springer-Verlag, Berlin/Göttingen/Heidelberg, 1954, 105 f
[9] Billiter, J.: Technische Elektrochemie, Bd. I, Verlag Knapp/Halle (Saale), 1952, 115
[10] Süssmuth, E.: Chemie-Ingenieur-Technik, 37, 1965, 590
[11] Kutzschbach, P.: Galvanotechnik 96, 2005, 560
[12] Landau, U.: Diss. TU Berlin, 1976
[13] Landau, U., Osterwald, J.: Erzmetall, 29, 1976, 103
[14] Kammel, R., Landau, U., Meyer, M.: Erzmetall 36, 1983, 465
[15] Schlichting, H.: Boundary-Layer Theory, McGraw-Hill Book Company, 1968, 501
[16] Schlichting, H.: Grenzschichttheorie, Braunsche Hofdruckerei und Verlag GmbH, Karlsruhe, 1951, 326