HISTORIA DE LA GALVANOPLASTIA
Un revestimiento con gran impacto en la industria galvánica y en la sociedad
Según la bibliografía, la introducción del cromado galvánico como proceso comercial puede fecharse en torno a 1924, año en que la patente de Liebreich [1] -patente clave del cromado galvánico- dio un impulso decisivo a este proceso galvánico. Casi al mismo tiempo, Fink [2] presentó en EE.UU. una patente similar a la de Liebreich en cuanto a sus efectos jurídicos. Así pues, este año podemos echar la vista atrás a los 100 años de historia del cromado galvánico, que fue revolucionario para la industria galvánica en muchos aspectos. La deposición de cromo introdujo la tecnología de la galvanoplastia en el siglo XX a una velocidad vertiginosa. Hasta entonces, la galvanoplastia había sido más un arte que una ciencia, que apenas había cambiado durante décadas y que, como pequeño oficio, se dedicaba principalmente al plateado de cuberterías, el dorado de joyas y el niquelado de pequeños accesorios. Ahora, las empresas galvánicas se veían obligadas a aplicar métodos científicos no sólo a la galvanoplastia, sino también a otros aspectos de la tecnología, como la limpieza, el suministro eléctrico, la salud y la seguridad, la gestión de las aguas residuales, el diseño de las instalaciones y un sinfín de cuestiones más. Todos estos problemas tuvieron que resolverse en cuanto la galvanoplastia pasó de los pequeños talleres al mundo de la producción en serie, especialmente en la emergente industria del automóvil [3].
Fig. 2: Monomando cromado en un cuarto de baño (Foto: stock.adobe.com/Iryna_I)Con el cromado brillante, el cromado negro y el denominado cromado duro, la galvanoplastia del cromo ayudó a la industria galvánica a conquistar grandes mercados en todo el mundo.
El cromado decorativo con espesores de capa de 0,2 - 0,8 μm revolucionó el aspecto visual de los objetos cotidianos en muchos ámbitos. Pronto fue imposible mirar a nuestro alrededor sin ver objetos cromados. Las relucientes superficies cromadas de los vehículos de motor dominaban el paisaje urbano de las grandes ciudades ( Fig . 1), el cromo y el cristal realmente hacían destacar a bancos y tiendas, ningún hogar estaba completo sin cromo en la cocina, el baño (Fig. 2.) y el salón, objetos cromados en las oficinas e innumerables instrumentos utilizados por científicos, técnicos y médicos no podían prescindir de los revestimientos cromados.
Sin embargo, esta historia de éxito de los recubrimientos decorativos de superficies con sus capas de cromo azuladas, brillantes, duras, resistentes a la corrosión y que no se deslustraban - inicialmente denominados "cosméticos metálicos" - no iba a durar, como se verá más adelante.
El cromo metálico fue descubierto por Louis-Nicolas Vauquelin en 1798, sin que tuviera entonces ninguna importancia práctica. Los primeros inicios del cromado se remontan al siglo XIX, aunque el cromado propiamente dicho ni siquiera era concebible en aquella época debido a la falta de fuentes de energía adecuadas. Curiosamente, los primeros intentos de cromado se realizaron en la década de 1840 utilizando soluciones de cromo trivalente, aunque con poco éxito [3]. La base del cromado decorativo no se sentó hasta los resultados patentados de Liebreich y Fink antes mencionados. En su libro "Das Verchromungsverfahren" [4], publicado en 1926, Pfanhauser destacaba la gran dureza de las capas de cromado y enumeraba una serie de campos de aplicación en los que se podía aprovechar esta dureza. Mencionó el cromado de diversos tipos de herramientas, álabes de turbinas de agua y vapor, moldes de prensas, punzones, etc. La primera utilización práctica de la dureza de los recubrimientos de cromo con fines puramente técnicos fue el cromado brillante de cilindros de cobre de huecograbado, a los que se dio así una vida útil múltiple (Fig. 3). Naturalmente, la dureza de los recubrimientos de cromo sólo es efectiva si los recubrimientos son suficientemente gruesos. Hasta 1938 no se reconocieron adecuadamente las condiciones para el cromado duro y se pudo utilizar en la práctica [5]. Sin embargo, entonces se produjo un enorme auge en este campo y el cromado duro técnico, o mejor dicho, el cromado grueso, abrió un campo de aplicación completamente nuevo para la galvanoplastia, además de los campos de aplicación anteriores de embellecimiento y protección contra la corrosión.
El cromo era un metal nuevo para los ingenieros galvánicos en todos los aspectos. En el caso del cromo, por ejemplo, el metal está presente como anión complejo en su estado de valencia más alto. Incluso desde la perspectiva actual, hay que decir que el cromado sólo presenta desventajas en su manejo en comparación con otros procesos galvánicos, como la forma hexavalente, el bajo peso equivalente y el rendimiento de corriente extraordinariamente bajo. Estos tres factores por sí solos hacen que el consumo energético del cromado sea órdenes de magnitud superior al de otros procesos galvánicos de deposición de metales. El cromado trabaja con altas densidades de corriente y, por tanto, requiere fuentes de corriente muy potentes y grandes secciones de cable. Los electrolitos de cromo(VI) son agresivos y muy corrosivos. Dado que, debido al bajo rendimiento de corriente, un fuerte desarrollo de hidrógeno provoca el empañamiento del baño durante la electrólisis, deben tomarse precauciones para evitarlo. El uso de cromo en capas finas y el corto tiempo de galvanización resultante hacen que las pérdidas por aclarado sean desproporcionadamente elevadas y se requiera un tratamiento adecuado del agua [5].
Fig. 3: Cilindro de huecograbado cromado con grabado (Foto: Stuttgart Media University)
En vista de este considerable grado de inadecuación del cromado galvánico, cualquier otro proceso habría tenido que fracasar. Si, a pesar de todo, el cromado pudo establecerse hasta tal punto, fue porque las desventajas de este proceso eran obviamente superadas con creces por las ventajas del producto [5].
En EE.UU., el uso del cromado galvánico comenzó hacia 1925, casi al mismo tiempo que el inicio de la fabricación industrial de automóviles por empresas como General Motors y Ford [6]. En Alemania, la escasez de la economía en los años de la Segunda Guerra Mundial también contribuyó al desarrollo del cromado duro, ya que el cromado duro no sólo hizo posible prolongar considerablemente la vida útil de muchos dispositivos, sino que en muchos casos también permitió sustituir los aceros especiales difíciles de conseguir por el cromado duro de acero normal para herramientas. Muy a menudo, resultó que tal "sustitución" daba resultados perfectamente adecuados, de modo que el cromado duro no sólo se mantuvo después de la guerra, sino que siguió extendiéndose. Muy a menudo, el cromado duro sobre acero normal no sólo era más barato, sino también más ventajoso desde el punto de vista técnico que el cromado duro completo sobre aceros especiales [5].
Las exigencias cada vez mayores que la industria del automóvil y sus pruebas de garantía de calidad imponían a los recubrimientos decorativos y protectores contra la corrosión de níquel-cromo y cobre-níquel-cromo desencadenaron una gran cantidad de proyectos de investigación y desarrollo en el ámbito del cromado galvánico. El objetivo de las innovaciones en niquelado brillante, cromado, tecnología de instalaciones automatizadas y mucho más era mejorar constantemente el aspecto decorativo y, al mismo tiempo, protegerlos de la corrosión en el clima industrial cada vez más agresivo derivado de la creciente industrialización y, por último, satisfacer las exigencias de una producción industrial en serie en constante evolución. Los multicapas decorativos anticorrosión Ni-Cr y Cu-Ni-Cr, con todos sus problemas, se convirtieron durante mucho tiempo en el tema dominante de la tecnología galvánica en investigación, desarrollo y producción. La adopción y aplicación del niquelado doble y el cromado microfisurado por parte de empresas americanas especializadas también dio lugar a un animado debate en Alemania no sólo sobre la protección contra la corros ión del Ni-Cr y el Cu-Ni-Cr, sino también sobre la protección contra la corrosión mediante capas galvánicas en general. Como las finas capas depositadas por galvanoplastia no están libres de poros y grietas, la protección sólo podía basarse parcialmente en un efecto barrera. Rápidamente se reconoció que las reacciones de corrosión tienen lugar entre las distintas capas, por lo que había que desarrollar sistemas de recubrimiento que protegieran de forma óptima el material base contra las respectivas tensiones atmosféricas. Uno de los descubrimientos más importantes, acelerado por los ensayos de corrosión a corto plazo (por ejemplo, el llamado ensayo Kesternich), fue que las capas de cromo sobre capas de níquel mate pulidas mecánicamente ofrecían mejor protección contra la corrosión que las depositadas sobre níquel brillante. Especialmente importante era el contenido de azufre, que en el níquel brillante oscilaba entre el 0,04 y el 0,08% en peso o más, mientras que el níquel mate sólo contenía en general un 0,01% en peso (6). La mayor diferencia de potencial entre el níquel brillante, menos noble, y el cromo, más noble, provocaba corrientes de corrosión más fuertes y una corrosión acelerada de la capa de níquel, que podía corroer el material base. Esta constatación condujo al desarrollo del proceso de "doble níquel", en el que la primera capa de níquel consiste en níquel mate o semibrillante con un bajo contenido de azufre, sobre el que se deposita una capa de níquel brillante y, por último, el cromo en forma microcraquelada. El efecto mejorado de protección contra la corrosión del cromo microfisurado en comparación con el cromo macrofisurado se debe a que queda expuesta una superficie de níquel mucho mayor y, por tanto, una superficie anódica mucho mayor. Además, la capa de cromo microfisurado da lugar a una mejor humectabilidad, por ejemplo para el aceite, lo que supuso una ventaja para el uso con lubricantes.
Paradójicamente, el declive en el uso del cromo decorativo comenzó en un momento en el que el proceso de deposición decorativa de Ni-Cr estaba experimentando un crecimiento sin precedentes. Este crecimiento coincidió con el desarrollo de electrolitos de níquel brillante fiables con sus sistemas de aditivos abrillantadores orgánicos, que hicieron posible la deposición automatizada de Ni-Cr a gran escala. La industria del automóvil, sobre todo en EE.UU., adoptó el cromado y se puso de moda el cromado a gran escala en los automóviles. Pero al mismo tiempo, los coches más nuevos con revestimientos muy corroídos eran una imagen común, y se alzaron voces que decían que esto no ocurría en los viejos tiempos de los revestimientos de níquel pulido y mate. Para desviar la atención de los graves problemas de corrosión, los proveedores de los carísimos aditivos orgánicos de níquel brillante argumentaron que las condiciones de corrosión no habían hecho más que empeorar, que el níquel mate era pura nostalgia y que el pulido de los recubrimientos de níquel mate ya no era necesario con el níquel brillante. Prácticamente faltaban cinco minutos para las doce cuando se reconocieron las causas del aumento de la corrosión provocada por el níquel brillante. Pero para entonces, los diseñadores de la industria automovilística ya habían empezado a buscar alternativas, como el uso de aluminio anodizado o acero inoxidable. Entretanto, el largo tiempo transcurrido para investigar las causas de la corrosión había dañado considerablemente la imagen de la industria de la galvanización, aunque ya se podía ofrecer una explicación y soluciones técnicas [5].
A partir de la segunda mitad de los años 70, los revestimientos decorativos de Cu-Ni-Cr empezaron a perder importancia, sobre todo en la industria del automóvil. El lema allí era "ahorrar combustible/km", es decir, el ahorro de peso estaba a la orden del día. Los parachoques y tapacubos metálicos fueron víctimas de esta tendencia. Aquí era posible ahorrar acero, cuya protección contra la corrosión sólo podía garantizarse con procesos de galvanización de cobreado, niquelado y cromado [6]. Estas piezas de alta rotación se sustituyeron por caucho duro o plásticos en diversos tipos de vagones. Las razones pudieron ser de moda o deberse a una mayor concienciación sobre la seguridad y a una reducción de los costes de producción y reparación [7]. El interior de los vehículos no se salvó durante el profundo proceso de racionalización. Sin duda, el hecho de que el automóvil se hubiera convertido cada vez más en una mercancía en lugar de un artículo de lujo para la sociedad también influyó, de modo que los diseñadores sustituyeron los componentes cromados por plástico pintado más barato [8].
Otra consecuencia del periodo "sin cromo" en la industria automovilística fue que las grandes plantas de galvanoplastia explotadas por los fabricantes de automóviles en Alemania y en la mayoría de los países industrializados europeos se abandonaron total o parcialmente y sus pedidos pasaron a manos de empresas de galvanoplastia por contrato, que, junto con las empresas especializadas en galvanoplastia, impulsaron el desarrollo [8]. Tras el final del periodo "sin cromo", que alcanzó su punto álgido entre 1988 y 1990 [8], se empezaron a instalar cada vez más piezas cromadas en los nuevos modelos para aumentar su atractivo visual. Sin embargo, con la disponibilidad de diversas alternativas, los fabricantes de productos de mayor calidad ya no querían ver los omnipresentes y baratos recubrimientos cromados en sus productos.
En contraste con el cromado decorativo, la importancia del cromado duro con sus mayores espesores de capa de 25 - 50 μm y sus extraordinarias propiedades como alta dureza (800 - 1000 HV), alta protección contra la corrosión, alta resistencia al desgaste, propiedades antiadherentes y resistencia a altas temperaturas de hasta 800 °C siguió creciendo (Fig. 4). Existen demasiadas aplicaciones del cromo duro como para empezar a enumerarlas aquí. Algunos ejemplos de aplicaciones son la reconstrucción de componentes desgastados, cilindros hidráulicos, camisas de cilindros, válvulas de escape para motores de combustión, moldes de inyección de plástico, herramientas de corte y recubrimientos de cromo en herramientas de brochado para liberar virutas. Sin embargo, con la llegada de los procesos PVD y CVD para el recubrimiento de materiales duros, el cromado duro se ha convertido en un fuerte competidor en una serie de áreas de aplicación.
Fig. 4: Piezas rotosimétricas de cromo duro para grúas y excavadoras, así como para la industria hidráulica y de rodillos, en Thoma Metallveredlung de Heimertingen (Foto: Thoma Metallveredlung)
Los electrolitos de cromo (III) llevan en el mercado desde los años setenta del siglo pasado. Durante mucho tiempo, estos procesos no consiguieron hacerse con una cuota de mercado significativa en la industria automovilística europea [9]. Impulsado por la legislación europea sobre productos químicos REACh, que exige a los proveedores de productos químicos y procesos y a los recubridores que sustituyan los procesos basados en cromo (VI), el desarrollo de la deposición de cromo a partir de electrolitos con cromo trivalente se ha convertido ahora en un punto central de la deposición de galvanochromium científica y técnica. Las principales razones del creciente interés de la industria por la deposición de cromo trivalente son, además del requisito REACh, el interés general por los procesos respetuosos con el medio ambiente y el deseo de los OEM de personalización (color) y mejora de las propiedades anticorrosivas [9]. Los requisitos de los OEM en cuanto a sistemas de recubrimiento que puedan resistir la corrosión en las muy diferentes zonas climáticas del mundo han aumentado y pueden mejorar significativamente la resistencia a la corrosión de los sistemas de recubrimiento clásicos para determinadas tensiones (por ejemplo, la denominada corrosión rusa) con recubrimientos de cromo (III).
Los recubrimientos de cromo depositados a partir de electrolitos de cromo (III) difieren en color de los recubrimientos producidos mediante procesos convencionales de cromo (VI). Sin embargo, los electrolitos especiales basados en sulfatos ya se acercan mucho al color de los recubrimientos de cromo clásicos. Los compuestos minerales específicos a base de níquel (II), estaño (II), manganeso (II) y, en particular, los aditivos electrolíticos orgánicos que contienen sobre todo azufre, como los carbamatos, la metionina y el tiodietanol, pueden utilizarse para influir en diversos factores como el grosor de la capa, la distribución de la capa, el color, el brillo, la dureza, la densidad de poros y la humectabilidad. La aplicación de procesos a base de cromo (III) en la tecnología de plantas existente es compleja. Los electrolitos a base de cromo (III) tienen una estructura mucho más compleja que los electrolitos de cromo (VI), que se caracterizan por una estructura comparativamente simple y que siguen dominando la galvanoplastia en la actualidad.
" Impulsado por REACh, el cromado con cromo (III) se ha convertido en el centro de la galvanoplastia "
El hecho de que los procesos normativos tengan un gran impacto en la producción de galvanoplastia no es nada nuevo. Sin embargo, los proveedores de productos químicos y las empresas de revestimientos que se han dedicado a la galvanoplastia con cromo a partir de sistemas electrolíticos clásicos están sujetos desde hace varios años a requisitos especialmente estrictos.
Casi justo a tiempo para el centenario de la galvanoplastia de cromo, una anulación judicial de la autorización del trióxido de cromo concedida en 2020 volvió a causar un gran malestar, ya que todos los esfuerzos de la industria por revisar los informes, así como las mediciones, notificaciones, inversiones, etc., se han quedado obsoletos de repente [10]. Incluso las empresas que estaban dispuestas a realizar sustituciones o autorizaciones individuales tienen que temer perder su licencia de explotación, al menos temporalmente, un hecho único en la larga historia de la galvanoplastia de cromo. Sin embargo, la gravosa situación normativa actual no será en última instancia más que otra página en el gran libro de la historia del galvanochrome.
Bibliografía
[1] Liebreich, E. : DRP 448526, (1924)
[2] Fink, C.G. : USAP 1581 188, (1925)
[3] Silman, H. : Cromado - Pasado, presente y futuro, Interfinish (1984), 140-146
[4] Pfanhauser,W. Das Verchromungsverfahren, Leipzig-Viena, Eigen-Verlag, (1926)
[5] Krämer, O.P., Weiner, R., Fett, M. : Die Geschichte der Galvanotechnik, Egon Leuze Verlag, (1959)
[6] Heymann, K. : Galvanotechnik im Strukturwandel, Metall 41 (1987), 282-283
[7] Jelinek, T.W., Lausmann, G.A. : Die Geschichte der Galvanotechnik, Egon Leuze Verlag, (2014)
[8] Bogenschütz, A.F. : Galvanotechnik - An industry with a future?, Galvanotechnik 74 (1983), 4, 387-392
[9] Pofalla, R. : Aplicaciones del cromo III, ZVOreport (2014) 4, 44-45
[10] Zimmer, M.M. : ¿Todavía podemos salvarnos?, ZVOreport (2023) 4, 3
