Acabado del magnesio - Parte 8 - Anodizado

El anodizado es un proceso de oxidación electrolítica para producir una película protectora sobre el trabajo metálico, que actúa como ánodo en la célula electrolítica. Es uno de los tratamientos superficiales más utilizados para Al, Mg, Ti y sus aleaciones. La superficie del metal se convierte en una película de óxido metálico para mejorar una o varias propiedades superficiales, químicas, mecánicas, eléctricas u ópticas.

Las películas anódicas pueden ser delgadas y transparentes que añaden efectos de interferencia a la luz reflejada o recubrimientos gruesos y porosos que pueden absorber tintes para aplicaciones decorativas y funcionales. El anodizado aumenta la resistencia a la corrosión y el desgaste, y proporciona una mejor adherencia para las imprimaciones de pintura y las colas que el metal desnudo. El anodizado también se utiliza para evitar el gripado de componentes roscados y para fabricar películas dieléctricas para condensadores electrolíticos.

Fig. 1: Esquema de la instalación de anodizado

El anodizado de aleaciones de magnesio proporciona una resistencia a la corrosión y a la abrasión muy superior a la de los recubrimientos químicos por inmersión. Las superficies anodizadas también sirven de mejor base para posteriores pinturas o tintes orgánicos que la mayoría de los tratamientos de inmersión. Muchos de los tratamientos electroquímicos, que no ofrecían mayores ventajas que los procesos de inmersión química, han quedado obsoletos. Los tratamientos anódicos actualmente disponibles sobre aleaciones de magnesio se basan en electrolitos cáusticos, fluoruro ácido modificado o alcalinos suaves [1]. Las propiedades de la película anódica dependen de varios factores, como la naturaleza del sustrato, el voltaje aplicado, la formulación del electrolito y la temperatura. El proceso puede controlarse mediante tensión o corriente. En la figura 1 se muestra un esquema del proceso de anodizado.

Anodizado del aluminio frente al magnesio

Las aleaciones de magnesio pueden anodizarse, pero la película no ofrece el mismo nivel de protección que la película anódica sobre aluminio. Esto se debe a que el grado de cobertura del MgO es de 0,81 (es decir, la relación Pilling-Bedworth es inferior a 1) [2]. La capa de óxido anódico que se forma sobre el magnesio es muy rugosa y muy porosa, con una textura superficial muy gruesa. El desajuste geométrico de la estructura de la aleación de magnesio y la capa de óxido da lugar a una deformación por compresión que provoca el agrietamiento de la capa. Esto permite que las sustancias corrosivas se infiltren hasta el metal base [3]. Las principales diferencias entre el anodizado de aluminio y magnesio, y las películas de óxido se ilustran en la Figura 2, y se resumen en la Tabla 1 [4].

Fig. 2: Ilustración esquemática de la formación de la estructura de la película anódica sobre (a) Mg, y (b) aleaciones de Al.

Una vez aplicada, la película anódica porosa debe pasivarse/sellarse para mejorar su resistencia a la abrasión y a la corrosión. Aunque se han desarrollado numerosas técnicas de sellado, los tratamientos con agua caliente, vapor, silicato sódico y dicromato son los más comunes. Durante el sellado, los microporos y microfisuras de la superficie disminuyen con la expansión del volumen. En la imagen de la página 1297 se muestran imágenes de algunos productos de magnesio anodizado:

Anodizado cáustico

El proceso de anodizado cáustico se utiliza desde hace tiempo para componentes de aleación de magnesio que no requieren una tolerancia dimensional estrecha. El electrolito se compone de NaOH: 240 g/L, _(HOCH2CH2)2O: 83 ml/L, y _Na2C2O4: 2,5 g/L, operando a 75-80 °C, durante 15-25 min. utilizando 6-24 V AC o 6 V DC. La formación de la película anódica puede representarse mediante las siguientes ecuaciones químicas:

Mg° → ^Mg2+ + 2 e-

^Mg2+ + 2 OH- → Mg(OH₎₂

Mg(OH₎₂ → MgO + _H2O

La reacción de pasivación secundaria puede proceder a través de la oxidación directa del MgO en la superficie del electrodo

Mg° + _H2O→ MgO + 2 ^H+ + 2 ^e-

La película anódica producida se sumerge en una solución que contiene fluoruro ácido de sodio y dicromato de sodio para su posterior pasivación.

Proceso Dow 17

A mediados de los años 40, Dow Chemical Company desarrolló Dow 17, el primer proceso de anodizado para aleaciones de magnesio. Este tratamiento anódico es aplicable a todas las formas y aleaciones del magnesio, y puede aplicarse con corriente alterna o continua. Aunque este proceso proporciona un acabado superficial verde con buena protección contra la corrosión y la abrasión, se ha sustituido en gran medida por su forma modificada, denominada anodizado fluorado ácido modificado (MAFA), para mejorar aún más las propiedades superficiales.

El proceso de anodizado ácido fluorado modificado (MAFA) se basa en un electrolito ácido acuoso que contiene una combinación de iones fluoruro, fosfato, cromato y sodio. Puede utilizarse corriente alterna o continua, pero la corriente alterna es la más empleada por el menor coste del equipo eléctrico y la mayor velocidad de producción (ya que el revestimiento se obtiene en ambos electrodos). Sin embargo, a una densidad de corriente dada, se requiere aproximadamente un 30 % menos de tiempo para el anodizado cuando se utiliza corriente continua. Mediante este proceso pueden producirse tres tipos específicos de capas anódicas en función de la tensión terminal empleada. Las piezas que se van a procesar se desengrasan primero, se decapan para eliminar la contaminación superficial gruesa y, a continuación, se anodizan en cualquiera de las siguientes soluciones [5]:

Para preparar las soluciones anteriores, se añaden los productos químicos en el orden indicado mientras se agita. Una vez añadidos todos los productos químicos, la solución se calienta a 82 °C y se sigue agitando para garantizar una mezcla completa de los productos químicos. Se recomienda utilizar un depósito de acero con un serpentín de calentamiento. Se ataca el acero inoxidable y el plomo. El tanque puede forrarse con cualquier goma sintética de tipo vinílico para evitar la conexión eléctrica a tierra. El propio tanque sin forrar o electrodos de acero dulce se utilizan como cátodos con d-c, pero el propio trabajo se utiliza como electrodos con a-c.

Temperatura de funcionamiento:

70-82 °C. El baño no funcionará por debajo de 60 °C, pero puede trabajar hasta la ebullición.

Densidad de corriente:

0,5-5,0 ^A/dm2 o incluso más

Tensión:

a-c o d-c hasta 95 V (110 V, cuando se requieran revestimientos extremadamente pesados)

Duración:

1-30 min. dependiendo de los requisitos del tipo de revestimiento.

Recubrimiento transparente:

Se utiliza un recubrimiento muy fino como base para posteriores lacas o pinturas transparentes para producir un aspecto final similar al anodizado transparente sobre aluminio. El tiempo de anodizado es de 1-2 minutos.

Revestimiento fino de baja tensión:

Con este proceso se obtiene la mejor combinación de valor de protección y propiedades de base de pintura. El tiempo de proceso es de 2-5 min. dependiendo de la naturaleza de la aleación y de la densidad de corriente aplicada con una tensión final de 60-65 V. Normalmente se obtiene un espesor de revestimiento de 5-6 µm, con un aspecto entre gris y verde pálido.

Recubrimiento normal de alta tensión:

Ofrece la mejor combinación de resistencia a la abrasión y valor de protección, así como buenas características de base de pintura. El tiempo de anodizado es de 10-30 min. con un voltaje final de 75-95V para producir un espesor de revestimiento de 20-40 µm. El revestimiento es de color verde medio. El proceso se realiza preferentemente a corriente constante. El voltaje se aumenta gradualmente durante los primeros 15-20 segundos y después se aumenta continuamente para mantener la densidad de corriente constante. A medida que aumenta el grosor del revestimiento, aumenta también la resistencia eléctrica, lo que provoca la caída de la tensión. Para mantener la densidad de corriente constante, hay que aumentar la tensión. La tensión de terminación varía con la aleación de magnesio utilizada y la densidad de corriente aplicada, pero el número de amperios min. por unidad de superficie permanece constante para cualquier aleación.

Sellado:

Tras el anodizado, las piezas se enjuagan con agua fría. Cuando los trabajos anodizados se van a dejar sin pintar, se sellan en una solución acuosa de silicato sódico 50 g/L, operando a 93-100 °C durante 15 min. Después del sellado, las piezas se enjuagan en agua y se secan.

Sharma et al [6] investigaron un proceso de anodizado de fluoruro ácido modificado (MAFA) en la aleación de magnesio ZM21. El proceso proporciona una excelente resistencia a la corrosión con alta emitancia térmica. A continuación se indican la composición óptima del electrolito y las condiciones de operación:

(1) Desengrase con disolvente en alcohol isopropílico durante 5-10 min.

(2) Limpieza alcalina en una solución que contenga hidróxido sódico 50 g/L y ortofosfato trisódico 10 g/L; operando a 60±5 °C durante 5-10 min. Seguido de aclarado con agua.

(3) Decapado ácido en una solución de trióxido de cromo 180 g/L, nitrato férrico 40 g/L y fluoruro de potasio 3,75 g/L durante 2 min; aclarado con agua.

(4) Anodizado en la siguiente solución de baño y condiciones de funcionamiento:

Bifluoruro de amonio, _(NH4)HF2: 240 g/L

Dicromato sódico, _Na2Cr2O7. 2 _H2O: 100 g/L

Ácido ortofosfórico, 85 % _H3PO4 (V/V): 90 ml/L

Temperatura: 70-80 °C

Agitación: Intermitente mediante varilla de teflón

Densidad de corriente: 1 ^A/dm2

Tensión: 60-110 V (AC)

Tiempo: 45 ± 5 min.

Espesor del revestimiento: 45 ± 5 µm

Material del depósito: acero revestido de vinilo, PP o PE

Tratamiento posterior: aclarado con agua

(5) Sellado en una solución de silicato de sodio, 50-55 g/L, a 93-100 °C durante 15 min.

La película anódica se forma por una reacción química entre la superficie de la aleación de magnesio y el cromo hexavalente. El magnesio es oxidado por el cromo hexavalente, que se reduce al estado trivalente [6]. La corriente alterna permite reponer las concentraciones de reactivo en la interfaz del electrolito metálico en un electrodo, al tiempo que se produce un recubrimiento en el otro. El revestimiento se compone de cromo hexavalente y trivalente y del metal del sustrato (en forma de cromato, fosfato, hidróxido y bifluoruro). Además, también están presentes algunas trazas de silicato sódico debido al sellado en solución de silicato. El análisis de rayos X por dispersión de energía (EDX) de la película anódica mostró la presencia de sodio, magnesio, fósforo, silicio y cromo.

La optimización del proceso se llevó a cabo investigando la influencia de los parámetros operativos, la temperatura del electrolito, la densidad de corriente aplicada y el sellado posterior al anodizado sobre las propiedades físico-ópticas del recubrimiento anódico. A espesores de revestimiento más elevados (> 50 µm), se observó la formación de chispas debido a tensiones de baño de terminación más altas. Esto da lugar a depósitos muy ásperos, desconchados y fibrosos. El proceso produjo un recubrimiento satisfactorio en una amplia gama de temperaturas del electrolito (60-90 °C) y densidades de corriente aplicadas (1-5 ^A/dm2). Como la película anódica proporciona una alta absorbancia solar (0,84) y emitancia IR (0,88), se considera adecuada para aplicaciones de control térmico de naves espaciales. La aptitud espacial de la película se evaluó mediante pruebas de humedad (HR 95 %, 50±1 °C, 48 h), horneado (300 °C, 48 h), ciclos térmicos (1.000 ciclos, -50 °C, -200 °C con una permanencia de 5 min) y termovacío (10 ciclos, -50 °C, -200 °C con una permanencia de 2 h). No se observó ninguna degradación de las propiedades físico-ópticas de los revestimientos.

Anodizado cáustico modificado: Proceso HAE

En 1950, Harry A. Evangelides en Frankford Arsenal, Filadelfia, EE.UU., desarrolló una modificación en los procesos de anodizado de tipo cáustico. Posteriormente, este proceso se popularizó comercialmente como tratamiento anódico HAE. El proceso HAE proporciona una mejor protección contra la corrosión y resistencia a la abrasión entre todos los procesos de anodizado del magnesio y sus aleaciones. Se utiliza la siguiente solución

Hidróxido de potasio, KOH 168 g/L
Hidróxido de aluminio, Al(OH₎₃ 35 g/L
Fluoruro de potasio, KF 35 g/L
Fosfato trisódico, _Na3PO4. 12 _H2O35 g/L
Manganato de potasio, _K2MnO4 o
Permanganato potásico, _KMnO4 20 g/L

Los productos químicos se disuelven en agua en el orden indicado anteriormente. Si se utiliza permanganato potásico, debe disolverse completamente en agua caliente antes de añadirlo al tanque de anodizado. Se utiliza un depósito de acero con serpentines de calentamiento/enfriamiento. Dado que la corriente continua no es satisfactoria, en el proceso HAE se utiliza corriente alterna en la que los trabajos funcionan como electrodos. Existen tres tipos de revestimientos que pueden producirse a partir del mismo electrolito con la variación de las condiciones de funcionamiento.

Proceso de revestimiento suave de baja tensión:

Se produce un revestimiento suave de color verde oliva de 5-10 µm utilizando ~ 9 V a-c a una densidad de corriente de 3-4 A/dm2 durante 15-20 min. La temperatura del baño se mantiene a 60-65 °C.

Proceso de recubrimiento por luz de alto voltaje:

Este revestimiento también es suave y liso, pero de color tostado. La temperatura del baño se mantiene a 20-25 °C y suele ser necesario enfriarlo. Se aplica una densidad de corriente de 1,8-2,2 A/dm2, la tensión de terminación de ~60 V y se utiliza un tiempo de posesión de 45-50 min.

Proceso de revestimiento duro de alta tensión:

El revestimiento duro se obtiene anodizando a una tensión de terminación de 85 V. Se utiliza una densidad de corriente de 1,8-2,2 A/dm2 durante 60-65 min. El baño funciona a una temperatura de 20-25 °C y es necesario enfriar la solución para mantenerla. Se produce un recubrimiento HAE grueso de 50-80 µm de color marrón oscuro, muy rugoso, duro y quebradizo. El tratamiento HAE proporciona una buena resistencia a la abrasión. Sin embargo, puede afectar negativamente a la resistencia a la fatiga.

Tras el anodizado, las piezas se enjuagan a fondo en agua fría y, a continuación, se realiza una inmersión posterior al tratamiento durante 1-2 min. a temperatura ambiente en una solución que contiene 100 g/L de fluoruro ácido de amonio y 20 g/L de dicromato sódico. A continuación, se aclaran las piezas con agua fría y caliente y se secan. Este tratamiento posterior es necesario para neutralizar el álcali retenido en el revestimiento. El tratamiento de neutralización aumenta el valor protector del revestimiento y mejora las propiedades de adherencia de la pintura.

Existen algunos procesos de anodizado patentados disponibles en el mercado:

Tratamiento Tagnite:

Fig. 3: SEM de la capa anódica formada por el proceso Dow 17, HAE y Tagnite (Fuente: www.tagnite.com)

Este tratamiento fue desarrollado por Technology Applications Group (TAG) y proporciona una capa de óxido dura y lisa con poros hasta 10 veces más pequeños que el proceso DOW17. El proceso se lleva a cabo en dos pasos. En el primer paso, el trabajo se sumerge en una solución acuosa de fluoruro de magnesio y/o fluoruro de magnesio y amonio. El segundo paso consiste en un tratamiento anódico por plasma en una solución de hidróxidos, fluoruros, fluorosilicatos y silicatos, con un pH > 12,5. Este proceso proporciona un revestimiento superior con mayor resistencia a la abrasión y a la corrosión en comparación con los procesos HAE y Dow 17. En la Figura 3 se muestran micrografías electrónicas de barrido (SEM) de las capas anódicas formadas por los procesos Dow 17, HAE y Tagnite.

Proceso Anomag:

Este proceso fue desarrollado por Magnesium Technologies Licensing (Auckland, Nueva Zelanda), el electrolito consiste en amoniaco e hidrógeno fosfato sódico amónico. Se pueden producir tres clases de capas (3-8 μm, 10-15 μm y 20-25 μm) con una suave descarga de plasma sin chispas sobre el sustrato. Los revestimientos producidos se caracterizan por una buena resistencia a la corrosión, al desgaste y a la fatiga. Keronite adquirió el negocio de magnesio de Anomag en 2007.

Fotos: A. Sharma

Referencias:

[1] A.K. Sharma: Chemical Conversion Coatings on Magnesium Alloys (Part 3), Galvanotechnik,111, no. 8 (2020) 1086-1089
[2] C. Xu; W. Gao: Pilling-Bedworth ratio for oxidation of alloys, Mat. Res. Innovat., 3, no. 4 (2000) 231-235. doi: 10.1007/s100190050008
[3] P. Kurze: Corrosion and surface protection (Capítulo 7), Magnesium Technology, H.E. Friedrich, B.L. Mordike (Editores), Berlín (Heidelberg): Springer-Verlag, (2006) 431-468
[4] SA Salman; M. Okido: Anodization of magnesium (Mg) alloys to improve corrosion resistance (Chapter 8), Corrosion Prevention of Magnesium Alloys, Guang-Ling Song (Editors), Woodhead Publishing, (2013) 197-231. doi: 10.1533/9780857098962.2.197
[5] H.K. DeLong: Anodising and surface conversion treatments for magnesium en Electroplating engineering handbook, L.J. Durney (Editor), Van Nostrand Reinhold, Nueva York, (1984, reimpresión 2000) 410-419
[6] A.K. Sharma; R. Uma Rani; K. Giri: Studies on anodisation of magnesium alloys for thermal control applications, Met. Finish, 95, no. 3 (1997) 43-51. doi: 10.1016/S0026-0576(97)86772-4