Fragilización por hidrógeno en el pretratamiento

El decapado es una parte fundamental del pretratamiento de los componentes. Al mismo tiempo, puede producirse fragilización por hidrógeno, que puede contrarrestarse con inhibidores. La nueva norma DIN 50940 Parte 2 pretende proporcionar un marco fiable para futuras aplicaciones.

Anillo C en el decapado HCI con aditivo decapanteLos procesos de limpieza de componentes, especialmente los procesos de pretratamiento, a veces sólo reciben una atención limitada en la supervisión de procesos en la práctica operativa. Esto contrasta con la importancia técnica de los procesos de pretratamiento. Al fin y al cabo, son responsables de la eliminación de la suciedad interferente, las capas de adsorción, las capas de óxido y cascarilla o la cascarilla de laminación durante los procesos de recubrimiento. Los procesos de pretratamiento garantizan una adherencia óptima del revestimiento y, por tanto, influyen indirectamente en las propiedades de aplicación del componente.

En los procesos de revestimiento químico, electroquímico y metalúrgico por fusión, el paso del proceso de decapado dentro del pretratamiento de los componentes desempeña un papel clave en la eliminación de las influencias interferentes de las superficies de los componentes antes de su revestimiento. Los contaminantes superficiales suelen atacarse en los procesos de decapado mediante baños ácidos inhibidos. Cada componente del baño asume tareas clave. Por ejemplo, los inhibidores contrarrestan la disolución no deseada del metal o la posible fragilización del material debida al hidrógeno durante el proceso de decapado. Otras sustancias tensioactivas también permiten la eliminación selectiva de la contaminación superficial.

Aunque se ha trabajado mucho en el pasado sobre el efecto y la supervisión de los aditivos de decapado en los procesos de decapado, todavía no ha sido posible desarrollar una norma nacional que proporcione un marco fiable para su uso en la evaluación de los procesos de decapado y sus aditivos de decapado.

Con la creación de una nueva norma DIN bajo el título de trabajo "DIN 50940 Determinación del efecto inhibidor de los inhibidores del decapado - Parte 2: Métodos para la determinación de la evolución del hidrógeno en los procesos de decapado", se pretende cerrar una laguna existente en la normalización.

Estado de las hipótesis de trabajo sobre la fragilización por hidrógeno

De acuerdo con el estado actual de los conocimientos, se están debatiendo diversas hipótesis sobre la fragilización de materiales debida al hidrógeno. Hoy en día, los modelos más comunes sobre el mecanismo de la fragilización de materiales inducida por hidrógeno en aceros de alta resistencia son la teoría de la decohesión (HEDE: Hydrogen enhanced decohesion) y el modelo HELP (Hydrogen Enhanced Localised Plasticity) [1].

El modelo HEDE se basa en la suposición de que el daño inducido por el H está causado por una reducción de las fuerzas de cohesión entre los átomos de la matriz metálica a lo largo de planos cristalográficos o límites de fase. El patrón de fractura característico es una fractura frágil con baja energía principalmente a lo largo de los límites de grano (Fig. 1).

Por el contrario, el modelo HELP supone una reducción de la tensión de Peierls* debido a la acumulación de átomos de hidrógeno en la zona de tensión de tracción y cizallamiento de las dislocaciones, lo que a su vez facilita el movimiento de las dislocaciones en presencia de tensiones de tracción externas. Según los conocimientos actuales, el modelo HELP es el único modelo de daño probado experimentalmente [2, 3]. La característica fractográfica de la superficie de fractura suele ser una grieta de baja energía (comportamiento frágil del material) que luego suele transformarse en una fractura dúctil forzada. En este caso, en la morfología de la superficie de fractura pueden observarse las estructuras en nido de abeja típicas de las fracturas forzadas dúctiles (véase la Fig. 2). Si ambas teorías de fallo se solapan, las fracturas mixtas observadas presentan tanto rasgos característicos de las fracturas frágiles, por ejemplo, fractura frágil intercristalina, como componentes de fractura forzada ricos en deformación/energía en la superficie de fractura.

Estado de la normalización

Como resultado de la investigación sobre normas, se identificó un gran número de normas que tratan directa o indirectamente la fragilización de materiales causada por el hidrógeno. La siguiente lista no pretende ser exhaustiva y no evalúa el estado de los conocimientos formulados en las normas ni su contenido.

DIN 50969 Parte 1-3

Prevención de las fracturas frágiles inducidas por el hidrógeno relacionadas con la producción en componentes de acero de alta resistencia.

Prevención de las fracturas frágiles inducidas por el hidrógeno relacionadas con la producción en componentes de acero de alta resistencia - Parte 2:2013 Ensayos

Prevención de las fracturas frágiles inducidas por hidrógeno relacionadas con la producción en componentes de acero de alta resistencia - Parte 3:2018 Influencias posteriores en servicio y ensayos extendidos

DIN EN ISO 19598:2017

Recubrimientos metálicos - Recubrimientos galvánicos de zinc y aleaciones de zinc sobre materiales férricos con tratamientos adicionales libres de Cr(VI)

DIN EN ISO 7539-5:1995

Ensayo de corrosión bajo tensión. Parte 5: Preparación y utilización de probetas C-ring.

DIN EN ISO 17081:2014

Método electroquímico para la medición de la permeación de hidrógeno y la determinación de la absorción y el transporte de hidrógeno en metales.

DIN EN ISO 4042:2018

Elementos de fijación - Sistemas de recubrimiento galvánico

DIN EN ISO 15330:2000

Elementos de fijación - Ensayo de deformación para la detección de la fragilización por hidrógeno, método con superficies de apoyo paralelas

ISO 9587: 2007

Recubrimientos metálicos y otros recubrimientos inorgánicos - Pretratamiento del hierro o del acero para reducir el riesgo de fragilización por hidrógeno

ISO 9588: 2007

Metallic and other inorganic coatings - Post coating treatments of iron or steel to reduce the risk of hydrogen embrittlement

ISO 16573-1:2020

Método de medición para la evaluación de la resistencia a la fragilización por hidrógeno de los aceros de alta resistencia - Parte 1: Ensayo de carga constante.

ISO 16573-2 (en preparación)

Acero - Método de medición para la evaluación de la resistencia a la fragilización por hidrógeno de aceros de alta resistencia - Parte 2: Ensayo de velocidad de deformación lenta

ASTM F2660:2020

Método de ensayo estándar para la calificación de revestimientos para uso en pernos estructurales A490 en relación con la fragilización por hidrógeno ambiental.

ASTM 519-17a:2018 (retirada)

Método de ensayo estándar para la fragilización mecánica por hidrógeno. Evaluación de procesos de revestimiento/recubrimiento y entornos de servicio

ISO/TR 20491:2019

Elementos de fijación - Fundamentos de la fragilización por hidrógeno en elementos de fijación de acero.

Estado de los métodos de medición

Los métodos de medición disponibles en la actualidad intentan captar el sistema de fragilización de materiales causado por el hidrógeno en toda su complejidad. En la figura 3 se muestra la interacción de las variables técnicas que influyen, como el material, las reacciones de la interfaz de fase, el medio ambiente y la carga mecánica. Si se produce un estado crítico entre estos parámetros de influencia, se produce un fallo retardado del componente debido a la fragilización del material inducida por el hidrógeno dentro de la situación de funcionamiento definida.

Fig. 3: Parámetros técnicos de entrada para describir la fragilización del material causada por el hidrógeno

El reto consistía en probar los métodos de ensayo ampliamente utilizados en la actualidad con respecto a su aplicación en la práctica operativa para procesos de pretratamiento a menudo muy dinámicos y evaluar su facilidad de uso en las operaciones diarias sin perder de vista el desarrollo y las pruebas de los aditivos de decapado como parte del desarrollo de productos.

Debido a la dinámica de los procesos de pretratamiento, especialmente el decapado, se formuló el objetivo general de identificar un método de supervisión que permita la supervisión in situ de los procesos de decapado para detectar la fragilización de los materiales causada por el hidrógeno. Como parte de la lluvia de ideas y de la investigación bibliográfica y normativa, se identificaron como métodos de ensayo aplicables diversas pruebas de tensión, métodos de medición para determinar la permeabilidad al hidrógeno y el método de medición de la espectroscopia de desorción térmica mediante espectrometría de masas. Estos métodos se evaluaron con arreglo a una serie de criterios de exigencia; los resultados se resumen en el cuadro 1.

Cuadro 1: Evaluación de los métodos de ensayo en relación con su manejo, calidad de la información y costes de inversión

Teniendo en cuenta el objetivo de control del proceso in situ formulado al principio con el requisito de resultados de ensayo reproducibles y verificados estadísticamente, el método de ensayo instrumentalizado del anillo en C cumple todos los requisitos. Sobre la base de los criterios de decisión formulados, se llevará a cabo una comprobación cruzada para determinar si existe coherencia de resultados entre la prueba de flexión instrumentalizada del anillo en C, la medición de la permeabilidad y la espectroscopia de desorción térmica. Como preparación para los trabajos sobre la nueva norma para prevenir la fragilización por hidrógeno en los procesos de pretratamiento, se utilizará un valor de referencia acordado en el grupo de trabajo para comprobar si es posible obtener un resultado de medición coherente, válido y holístico y, de este modo, recomendar el uso de los métodos de ensayo para otros ensayos o para su consideración normativa.

El punto de referencia

Sobre la base de la formulación del objetivo y de los criterios de decisión definidos, se acordó una matriz de ensayo que permite comparar entre sí los ensayos de tracción, las mediciones de permeabilidad y la espectroscopia de termodesorción para comprobar la coherencia de los resultados.

Fig. 5: Secuencia de ensayo esquemática para el tensado de anillos en C con velocidad de deformación constante

Ensayo de tracción instrumentalizado en probetas C-ring y parámetros de decapado

Fig. 4: Sección de la estación de ensayo para el ensayo instrumentalizado de flex iónde anillos en C Los ensayos de tracción instrumentalizados fueron realizados por los participantes en el ensayo comparativo en bancos de ensayo digitalizados con 20 estaciones de medición (véase la Fig. 4).

Como base para los ensayos se definió el material de referencia C75 en las clases de resistencia 450HV5, 500HV5, 550HV5 y 600HV5. Además, se incluyeron en el programa de ensayos tres aditivos de decapado disponibles en el mercado, cuya concentración se basó en las recomendaciones del fabricante. Los tiempos de decapado de 5 y 15 minutos se basan en los tiempos de exposición de los procesos de decapado operativos. Los baños de decapado se preparan de nuevo antes de cada ensayo para excluir la influencia inhibidora de los iones metálicos disueltos, como ^Fe2+/Fe3+.

La carga mecánica sobre las probetas se aplicó mediante una velocidad de deformación constante (Fig. 5). La velocidad de ensayo se fijó en 0,7 mm/s. La distancia de ensayo de 70 mm resulta del diámetro de las probetas de anillo en C de 28 mm. A una distancia de ensayo de 70 mm, el ensayo de flexión de la probeta doblada y casi estirada cambia a un ensayo de tracción. Debido al aumento exponencial de la fuerza, la transición del ensayo de flexión a un ensayo de tracción se formuló como criterio de terminación para una longitud estirada del 80 %.

La tabla 2 ofrece una visión general del programa de ensayos, el procedimiento de ensayo y los parámetros de decapado de los ensayos de tracción con anillo en C.

Tabla 2: Resumen de la preparación de la muestra de referencia y de las condiciones de ensayo para el ensayo de tracción instrumentalizado con anillo en C (método de medición: velocidad de deformación constante)

Medición de la permeabilidad

Fig. 6: Montaje básico de la célula doble electroquímica según Devanathan y Stachurski Para la medición de permeabilidad se utilizó un montaje de medición según Devanathan y Stachurski basado en la norma DIN 17081. Consiste en una célula doble separada por una membrana (por ejemplo, lámina metálica DC 04/0,1 mm). La membrana metálica está provista de un revestimiento de paladio en una de sus caras en el lado de la oxidación del hidrógeno. La membrana, los electrodos y el potenciostato están dispuestos y conectados eléctricamente como se muestra en la figura 6. La célula del lado del paladio (lado de la oxidación del hidrógeno) se llena con una solución de hidróxido sódico 0,1 molar y se polariza al potencial de oxidación del hidrógeno. Inmediatamente después del llenado con solución de NaOH 0,1 molar, se mide un salto de corriente. Sólo cuando se alcanza una corriente de reposo constante < 1 μA se llena el lado del analizador con el medio a ensayar (solución de decapado en este caso). Una vez que el hidrógeno atómico se ha difundido a través de la membrana, se puede medir un aumento de la corriente de permeación en función del grosor de la membrana y del tiempo de análisis transcurrido. La corriente de permeación es el resultado de la fuga del hidrógeno atómico en la cara recubierta de paladio de la membrana y de su oxidación electroquímica. Esta reacción se registra como corriente de permeación y la corriente medida a lo largo del tiempo proporciona información sobre la formación de hidrógeno atómico en el lado del analizador de la célula de medición. La cantidad de carga que ha fluido se calcula a partir del tiempo de paso del hidrógeno durante 15 minutos (inmediatamente después de añadir la solución de ensayo).

Espectroscopia de desorción térmica

Para la espectroscopia de termodesorción se utilizó un equipo de medición Bruker con un horno de infrarrojos IR07 y un espectrómetro de masas conectado.

Las muestras se calentaron en el horno de infrarrojos IR07 a una velocidad de calentamiento de 1 K/s aproximadamente. Las pruebas preliminares han demostrado que con tiempos de mantenimiento de 5 minutos en el intervalo de temperatura de (200 ± 10) °C, puede observarse el primer pico de hidrógeno con una energía de trampa baja.

El segundo pico de hidrógeno puede observarse en el curso de la fase posterior de calentamiento continuo que comienza a unos 300 °C, con calentamiento continuo posterior hasta 650 °C. Por otra parte, los rangos de temperatura superiores > 700-900 °C no mostraron una efusión de hidrógeno adicional significativa. La relación entre la carga térmica de la muestra y la efusión de hidrógeno se muestra esquemáticamente en la figura 7.

Fig. 7: Relación esquemática entre la carga térmica de la muestra y la efusión de hidrógeno

Resultados de la prueba de tensión del anillo en C utilizando el método de medición de la velocidad de deformación constante

Los resultados de la prueba de tensión en el material C75 proporcionaron una imagen casi idéntica de las tasas de fallo en todas las clases de dureza del material y los inhibidores de decapado utilizados, incluidos los tiempos de decapado especificados (véase la Fig. 8). El fallo de la probeta en el estado inicial no inhibido de los baños de decapado es claramente reconocible en todas las clases de dureza. Sólo en la clase de dureza 450HV5 la tasa de fallo de las probetas de ensayo de anillo C fue inferior al 100 % tras un tiempo de decapado de 5 minutos en un baño de decapado no inhibido.

Fig. 8: Ilustración de la tasa de fallo de las probetas de ensayo C-ring en función de la dureza del material, de los inhibidores de decapado utilizados y de los tiempos de decapado

Todos los demás ensayos mostraron una tasa de fallo de la probeta del 100%. Con el uso de inhibidores del decapado, se puede medir una reducción significativa de las tasas de fallo de las probetas de ensayo. En la clase de resistencia 500HV5, se observaron fracturas de las probetas de ensayo tras el decapado con el inhibidor B tanto a los 5 minutos como a los 15 minutos. Los restantes lotes de decapado ensayados se comportaron de forma análoga en la clase de resistencia 500HV5. Las tasas de fallo en los respectivos lotes de muestras de ensayo aumentan con el incremento de la dureza del material. El efecto diferenciado de los inhibidores del decapado es constante en todas las pruebas de decapado en las clases de resistencia 500HV5 y 550HV5. Sólo a partir de la clase de resistencia 600HV5 se produce un fallo de casi el 100% de las probetas en todos los grupos de muestras de ensayo. Una evaluación diferenciada del efecto de los inhibidores utilizados ya no es posible únicamente sobre la base de la tasa de fallo a una dureza del material de 600HV5. Las ligeras diferencias en las tasas de fallo pueden explicarse probablemente por las diferencias en la concentración de ácido de los baños de decapado (concentración de ácido laboratorio 1: 220 g/L frente a laboratorio 2: 205 g/L).

Resultados de la espectroscopia de desorción térmica

Fig. 9: Contenido de H difusible (pico 1) tras el decapado de las probetas C-ringsegún el programa de ensayo El contenido de hidrógeno difusible se determinó en el marco del mismo programa de ensayo que la prueba de esfuerzo de las probetas C-ring.

La figura 9 muestra el contenido de hidrógeno difusible del primer pico analizado de la espectroscopia de desorción. Se reconoce claramente la mayor carga de hidrógeno de las probetas de ensayo de anillo en C tras el decapado en una solución de decapado no inhibida en comparación con la carga de hidrógeno tras el decapado en una solución de decapado inhibida. Por el contrario, en las muestras decapadas con inhibición tras la evaluación del primer pico de hidrógeno sólo se encontraron ligeras diferencias en los contenidos de hidrógeno con baja energía de trampa.

No se observaron diferencias en los contenidos de hidrógeno de las probetas tras analizar el segundo pico.

Resultados de la espectroscopia de desorción térmica (1er pico de H) frente a la tasa de fallos tras la prueba de resistencia utilizando el método de medición CSR

Si se establece una correlación entre la tasa de fallo y el contenido de hidrógeno con baja energía de atrapamiento (temperatura de efusión < 200 °C), se comprobó que la tasa de fallo de las probetas de ensayo de anillo C también aumenta con el incremento del contenido de H, independientemente del tiempo de decapado. Las muestras, que sólo tenían un bajo contenido de H después del decapado, sólo presentaban fallos de las probetas de ensayo por rotura con un desplazamiento en las clases de dureza más altas. En la clase de dureza 550HV5, por ejemplo, no se pueden medir tasas de fallo para los inhibidores A y C, o éstas son muy bajas. Se encontró una correlación directa entre el fallo de las probetas de ensayo de anillo C y su carga de hidrógeno (Fig. 10).

Fig. 10: Correlación entre el contenido de hidrógeno difusible de las probetas de ensayo de anillo C (1er pico de medición) y su tasa de fallo tras el decapado con diferentes inhibidores de decapado y tiempos de decapado variables.

Resultados de la espectroscopia de desorción térmica (1er pico de H) frente a los resultados de los ensayos de permeabilidad

Fig. 11: Correlación entre la cantidad de carga de los ensayos de permeación y el contenido de H difusible Al comparar la cantidad de carga fluyente de los ensayos de permeación con el contenido de hidrógeno difusible de las probetas de ensayo de anillo C (temperatura de efusión < 200 °C), se observa una buena concordancia en todos los grupos de ensayo. Como era de esperar, las mayores cantidades de carga y contenidos de hidrógeno se miden en los grupos de ensayo no inhibidos. Esta correlación también se mantiene con las muestras inhibidas. Los niveles más altos de hidrógeno difusible y las mayores cantidades de carga se midieron en el grupo de prueba del inhibidor B, tanto después de 5 como de 15 minutos de tiempo de decapado y a diferentes concentraciones de preparación. Por el contrario, los grupos de ensayo A y C muestran niveles reducidos de hidrógeno difusible y la cantidad de carga fluyente se sitúa uniformemente en un nivel bajo de < 40 mC (véase la Fig. 11).

Resultados de la prueba de esfuerzo con el método de medición CSR frente a los resultados de las pruebas de permeación

La comparación entre la cantidad de carga medida y las tasas de fallo determinadas es algo más diferenciada. Las probetas de las clases de dureza 500HV5 y 550HV5 muestran una buena correlación entre la cantidad de carga fluyente de los ensayos de permeación y la tasa de fallos. A pesar de la corriente de permeación fluyente, en los grupos de ensayo inhibidos de la clase de dureza 450HV5 no falló ningún anillo C por rotura. En caso de poder reproducir este resultado de ensayo, sería posible definir un valor umbral crítico para la cantidad de carga intercambiada, por encima del cual sólo cabe esperar un fallo de la probeta. Para la clase de dureza 600HV5, la tasa de fallo de todos los grupos de ensayo se situó entre el 96 y el 100 %. Por lo tanto, en esta clase de dureza no se puede derivar ninguna correlación entre el efecto de los inhibidores ensayados y la cantidad de carga que fluye de los ensayos de permeación y las tasas de fallo medidas. En este caso, las tasas de fallo están dominadas únicamente por la elevada sensibilidad del material de las probetas (Fig. 12).

Fig. 12: Relación entre la cantidad de carga procedente de las pruebas de permeación y la tasa de fallo tras la prueba de tensión utilizando la tasa de deformación constante

Resumen y perspectivas

Fig. 13: Ilustración de la formación del índice de deformación de un lote de ensayo derivado de los diagramas individuales de fuerza-desplazamiento de las probetas de ensayo de anillos en C tras un ensayo de esfuerzo mecánico mediante el método de medición de la velocidad de deformación constante El objetivo formulado al principio de este artículo, validar un método de ensayo capaz de detectar una posible fragilización del material debida al hidrógeno relacionada con la producción, se ha cumplido con éxito. La prueba de tensión en anillos en C fabricados con el material C75 en las clases de resistencia 450HV5, 500HV5, 550HV5 y 600HV5, las mediciones de permeabilidad y la espectroscopia de desorción térmica mediante un espectrómetro de masas proporcionaron una "comprobación cruzada" de los métodos de prueba con resultados que no se contradecían entre sí. Por ejemplo, se observó una buena concordancia y reproducibilidad de los resultados de las mediciones en los ensayos de deformación con el método de medición de la velocidad de deformación constante. Las pequeñas desviaciones en los resultados de las mediciones pueden explicarse por la variación de las condiciones de ensayo de cada uno de los participantes en la prueba comparativa. Esta concordancia también se puso de manifiesto al comparar los resultados de las mediciones mediante espectroscopia de desorción térmica (probeta de absorción de hidrógeno) con los resultados de la prueba de deformación. La tasa de fallos aumentó significativamente con el aumento del contenido de hidrógeno en el 1er pico a aproximadamente 200 °C. Para evitar efectos autocatalíticos, se sugiere limitar el perfil de temperatura a un máximo de (350 ± 10) °C para mediciones posteriores. En las etapas de mantenimiento individuales de 200 y 350 °C, se debería aspirar a un tiempo de mantenimiento de 5 a 10 minutos. Las mediciones de permeación también proporcionaron una buena concordancia en comparación con la tasa de fallo de las probetas de ensayo de anillo en C y el contenido de hidrógeno de las probetas de ensayo.

Debido a la resolución limitada, p. ej. en la comparación entre la tasa de fallo y las cantidades de carga fluida, se recomienda la determinación de la energía de deformación de las probetas de ensayo C-ring para futuros ensayos de tensión. La energía de deformación y la tasa de fallo podrían utilizarse para demostrar el efecto de embritamiento del hidrógeno con certeza estadística, teniendo en cuenta los parámetros y la química del proceso. Por ejemplo, la intensidad de la fragilización del material debida al hidrógeno podría derivarse de la referencia a un estado inicial no fragilizado en la misma clase de dureza. El procedimiento y las ideas básicas de la evaluación del ensayo se muestran en la figura 13. Para describir la distribución de la energía de deformación del lote de ensayo puede utilizarse un índice de deformación calculado numéricamente. Tanto la energía de deformación del lote de prueba, derivada de las curvas fuerza/desplazamiento registradas, como la tasa de fallos (e1-A) se incluyen estadísticamente en el índice de deformación. Si el resultado del ensayo se relaciona con el estado inicial no tratado del lote de ensayo, es posible determinar el efecto de fragilización del hidrógeno en el proceso de producción. El valor característico que se forme ofrecería entonces al usuario la posibilidad de controlar el proceso o de desarrollar una química de proceso eficaz, por ejemplo, inhibidores del decapado. En investigaciones posteriores, se analizarán comparativamente otras probetas (por ejemplo, probetas de anillo en C con muescas), métodos de ensayo (carga constante, ensayo de carga escalonada), aditivos de decapado y parámetros prácticos de trabajo (por ejemplo, influencia de metales extraños).

* La tensión de Peierls es la tensión de cizallamiento necesaria para desplazar una dislocación a través de un cristal a una velocidad media determinada.

Bibliografía

[1] D. Kuron: Wasserstoff und Korrosion, Verlag Irene Kuron Bonn (2000), 7-50
[2] I.M. Robertson et al.: Hydrogen Embrittlement Understood, Metall. Mater. Trans. A, 46(2015)6, 2323-2341
[3] M. Nagumo: Fundamentels of Hydrogen Embrittlement, Springer-Verlag (2016)