Magnesio: recursos y producción - Parte 2 - Aparición, extracción, proceso electrolítico y reducción térmica

El magnesio es el noveno elemento más abundante en masa del universo. Se encuentra en abundancia en el agua de mar (~ 0,13%) y en la corteza terrestre (constituye alrededor del 2,4%). Debido a su fuerte reactividad, no se encuentra en estado nativo, sino en una gran variedad de compuestos en el agua de mar, las salmueras naturales y las rocas. Aunque el agua de mar sólo contiene un 0,13% de magnesio, es una fuente casi inagotable. Además, las aleaciones de magnesio son fácilmente reciclables con un bajo coste energético y sin contaminar el medio ambiente.

Presencia en la naturaleza

Entre los minerales de magnesio, los más comunes son la dolomita (un compuesto de carbonatos de magnesio y calcio, _MgCO3-CaCO3), y la magnesita (carbonato de magnesio, _MgCO3)[2]. Otros son la carnallita _{(MgCl2-KCl-6H2O}), la brucita, Mg(OH₎₂, el olivino [(Mg,Fe_)2SiO4] y la serpentina [(Mg,Fe_)3Si2O5(OH₎₄]. El magnesio se obtiene por reducción de óxido de magnesio con silicio, o por electrólisis de cloruro de magnesio fundido. En la figura 1 se muestran algunos minerales de magnesio importantes.

Producción anual de magnesio

Los recursos de magnesio están repartidos por todo el mundo. El metal podría recuperarse del agua de mar en muchos lugares a lo largo de las costas del mundo. Sin embargo, las reservas de magnesio altamente concentradas sólo se encuentran en tres países: Rusia, China y Corea. China, rica en magnesita, es el mayor productor de magnesio del planeta, dejando a los demás muy atrás. Estados Unidos también posee ricas reservas de magnesio en forma de salmueras. El Mar Muerto y el Gran Lago Salado de Utah son abundantes recursos de magnesio famosos en todo el mundo. Los datos de la producción primaria anual mundial de magnesio se recogen en la Tabla 1 [2,3].

Estas cifras se refieren a la producción primaria a partir de los minerales y no incluyen la producción secundaria a partir de materiales reciclados. El magnesio secundario se recupera de la chatarra en las plantas de lingotes y fundición de magnesio y de la chatarra de aleaciones de aluminio en las fundiciones secundarias de aluminio. Sólo se recicla anualmente alrededor del 3% del magnesio total producido. En 2020 se recuperó una cantidad estimada de aproximadamente 27.000 toneladas de magnesio secundario. Las aleaciones a base de aluminio representaron alrededor del 55 % del magnesio secundario recuperado, y las piezas fundidas, lingotes y otros materiales a base de magnesio, alrededor del 45 % [4].

A principios de los años noventa, la producción de magnesio en China sólo rondaba el 5 % aproximadamente (Fig. 2). En la actualidad, China produce más del 80% del magnesio mundial. Aunque el país posee ricos yacimientos de minerales de magnesio, magnesita y dolomita. Pero ha sido el rápido crecimiento económico del país, la mano de obra barata y la ventaja de la energía calorífica residual asociada a la producción de gas de hulla la que ha impulsado la producción, que han adquirido prácticamente gratis al coexistir con hornos de coque. Los procesos de fabricación del magnesio consumen enormes cantidades de energía. La revolución del magnesio de bajo coste en China provocó el cierre de plantas de fabricación de magnesio en muchos países, al resultar antieconómico e inviable. En consecuencia, hay muchas fluctuaciones en los datos de producción anual de magnesio de los distintos países.Fig. 2: Producción mundial de magnesio (a) miles de toneladas métricas [5], (b) cuota en % [6]

Producción de magnesio Concentración y extracción

El magnesio puede producirse a partir del cloruro de magnesio, que puede obtenerse abundantemente de los océanos. El cloruro de magnesio se extrae utilizando energía solar para vaporizar una corriente dinámica de agua de mar preconcentrada que fluye a lo largo de un separador salino preferencial inclinado. Las salmueras naturales que contienen magnesio, como el Gran Lago Salado y el Mar Muerto, suelen contener un 1,1% y un 3,4% de magnesio en peso, respectivamente. El cloruro de magnesio obtenido de estas fuentes se concentra y se seca en grandes estanques por evaporación solar para hacerlo anhidro, antes de su extracción. La primera planta de extracción de magnesio a partir de agua de mar fue establecida en 1948 por Dow Chemicals en su Freeport de Texas. Funcionó hasta 1998, pero, en la actualidad, la única planta de producción de magnesio a partir de agua salada que queda, la Dead Sea Magnesium Ltd., es una empresa conjunta entre Israel Chemicals Ltd. y Volkswagen AG [7].

El mineral de magnesio dolomita y magnesita se extrae y concentra por métodos convencionales. La carnallita se extrae como mena o separada de otros minerales que salen a la superficie mediante minería de disolución [8].

Extracción y refinado

El magnesio es muy reactivo con el oxígeno y el cloro, tanto en estado líquido como gaseoso. Esto significa que la extracción del metal a partir de materias primas es un proceso de alto consumo energético que requiere tecnologías bien afinadas. El magnesio se produce comercialmente por dos métodos completamente distintos:

• electrólisis de cloruro de magnesio o
• reducción térmica del óxido de magnesio, denominada generalmente "proceso Pidgeon".

Antes de la expansión de la producción en China a principios del siglo XXI, el proceso electrolítico era el preferido en los países donde la energía eléctrica se produce de forma relativamente barata. Las plantas chinas, sin embargo, utilizan una versión modernizada de la reducción térmica o proceso Pidgeon. El proceso Pidgeon fue desarrollado originalmente en Canadá por el Dr. Lloyd Pidgeon en los años 40 para impulsar la producción durante la Segunda Guerra Mundial. Aunque el proceso Pidgeon requiere mucha energía y mano de obra, no es respetuoso con el medio ambiente porque utiliza carbón como principal fuente de energía, y es menos eficiente que la electrólisis, el bajo coste de la mano de obra y la energía térmica estratégicamente barata de China permitieron que fuera económicamente viable.

El proceso electrolítico

El proceso consta de dos etapas: la producción de una materia prima que contenga cloruro de magnesio a partir de agua de mar o salmuera, y la disociación de este compuesto en magnesio metálico y cloro gaseoso en celdas electrolíticas.

Producción de una materia prima que contiene cloruro de magnesio a partir de agua de mar o salmuera:

Donde el agua de mar es la materia prima. La dolomita se tritura, se tuesta y se convierte en óxidos mixtos calentándola a alta temperatura. El agua de mar (o salmuera) se mezcla con esta dolomita en grandes depósitos. El hidróxido de magnesio precipita, mientras que el hidróxido de calcio permanece en la solución. El hidróxido de magnesio se filtra y, al calentarse, forma fácilmente el óxido de magnesio. Para producir cloruro de magnesio fundido, el óxido se calienta, se mezcla con coque y se hace reaccionar con una corriente de cloro a alta temperatura en un horno eléctrico (Fig. 3). A continuación, el cloruro de magnesio se electroliza, liberando magnesio, que flota en la superficie. Las reacciones químicas del proceso pueden representarse de la siguiente manera:

2MgO(s) + C(s) + _2Cl2(g) → _2MgCl2(s) +_CO2(g)

_2Cl2(g) + C(s) + _H2O(g) → 2HCl(g) + CO(g) <1>

MgO(s) + 2HCl(g) → _MgCl2(s) + _H2O(g)Fig. 3: Horno eléctrico de alta temperatura que ilustra la producción de MgCl2 a partir de MgO [3].

En los procesos industriales, la alimentación de las celdas consiste en sales fundidas que contienen cloruro de magnesio anhidro o parcialmente deshidratado [9]. El cloruro de magnesio parcialmente deshidratado se obtiene mediante el proceso Dow, en el que el agua de mar se mezcla en un floculador con dolomita reactiva ligeramente quemada. Se precipita un hidróxido de magnesio insoluble, que se deposita en el fondo del tanque, desde donde se bombea en forma de lodo, se filtra, se convierte en cloruro de magnesio por reacción con ácido clorhídrico y se seca en una serie de pasos de evaporación hasta alcanzar un 25 % de contenido en agua. La deshidratación final tiene lugar durante la fundición. El cloruro de magnesio anhidro se produce por dos métodos principales: deshidratación de salmueras de cloruro de magnesio (proceso Norsk hydro) o cloración de óxido de magnesio (proceso I.G. Farben).

ProcesoNorsk Hydro: Este proceso, desarrollado por empresas noruegas de aluminio y energías renovables a finales de los años sesenta, se utiliza cuando las salmueras ricas en cloruro de magnesio son la fuente de magnesio [10-12]. En este proceso, las salmueras se purifican primero eliminando las impurezas mediante precipitación y filtrado. La salmuera purificada que contiene aproximadamente un 8,5% de magnesio se concentra por evaporación en varias etapas y se convierte en partículas. La última etapa de deshidratación se lleva a cabo en torres de prilado en presencia de cloruro de hidrógeno gaseoso para evitar la hidrólisis del cloruro de magnesio:

Mg(OH)Cl(s) + HCl(g) → MgCl2(s) + _H2O(g) <2>

Proceso de I.G. Farben: En el método de cloración de I.G. Farben, se mezcla dolomita ligeramente quemada con agua de mar en un floculador, donde se precipita hidróxido de magnesio, se filtra y se calcina a óxido de magnesio [9]. Éste se mezcla con carbón vegetal, se forma en glóbulos con la adición de una solución de cloruro de magnesio y se seca. Los glóbulos se cargan en un clorinador, un horno de cuba revestido de ladrillos, y se calientan a 1.000-1.200°C. El gas cloro se introduce a través de unos portillos. El cloro gaseoso que se introduce por los orificios del horno reacciona con el óxido de magnesio para producir cloruro de magnesio fundido, que se extrae a intervalos y se envía a las celdas electrolíticas. Este proceso fue desarrollado por I.G. Farben Industries de Alemania en 1930 y actualmente se utiliza en China, Rusia y Estados Unidos.

La electrólisis del cloruro de magnesio fundido:

Las celdas electrolíticas (Fig. 4) son recipientes revestidos de ladrillo equipados con múltiples cátodos de acero y ánodos de grafito. Éstos se montan verticalmente a través de la campana de la célula y se sumergen parcialmente en un electrolito de sal fundida. La célula funciona entre 680 y 750 °C. El consumo de energía es de 12 a 18 kW por hora y kilogramo de magnesio producido. El electrolito consiste en cloruros alcalinos mezclados con un 6 a 18 % de cloruro de magnesio anhidro producido anteriormente. El electrolito se introduce continuamente en las celdas, que están lo suficientemente calientes como para fundirlo. En la electrólisis se producen magnesio y cloro [13]:

(+) Ánodo:2Cl- + → Cl2 + 2e-<3>

(-) Cátodo:Mg2+ + 2e- → Mg

El cloro y otros gases se generan en los ánodos de grafito, y el magnesio metálico fundido flota en la parte superior del baño salino, donde se recoge y se funde en lingotes. El cloro gaseoso se recicla al horno de cloración.Fig. 4: Electrólisis del cloruro de magnesio [3]

Proceso de reducción térmica

El proceso de reducción térmica es un método caro de producción de magnesio. En este método, el mineral de dolomita se tritura y se calienta en un horno para producir una mezcla de óxido de magnesio y cal (óxidos de calcio); un proceso conocido como calcinación:

_MgCO3.CaCO3(s) → MgO.CaO(s) + _2CO2(g) <4>

El siguiente paso es la reducción del óxido de magnesio por el silicio. El agente reductor utilizado es el ferrosilicio (una aleación de hierro y silicio) que se fabrica calentando arena con coque y chatarra de hierro, y suele contener alrededor de un 80 % de silicio.

Los óxidos se mezclan con ferrosilicio triturado y se convierten en briquetas que se cargan en el reactor. También puede añadirse alúmina para reducir el punto de fusión de la escoria. La reacción se lleva a cabo a 1250 - 1500 °C a una presión muy baja, cercana al vacío. En estas condiciones, el magnesio se produce en forma de vapor que se condensa por enfriamiento a unos 825 °C en condensadores revestidos de acero, y a continuación se extrae y se funde en lingotes [1]:

2MgO(s) + Si/Fe(s) ↔ _SiO2(s) + 2Mg(g) + Fe(s)

2CaO(s) + _SiO2(s) → _Ca2SiO4, o _(2CaO-SiO2) (l) <5>

La reacción básica de avance es endotérmica, favorece el equilibrio a favor del óxido de magnesio. Los requisitos de calor para iniciar y mantener la reacción son bastante elevados. Para que sea factible a temperaturas de reacción más bajas, los procesos industriales funcionan al vacío, y eliminando el vapor de magnesio a medida que se produce, la reacción se completa. La sílice se combina con el óxido de calcio para formar la escoria de silicato dicálcico. El proceso produce magnesio con una pureza de hasta el 99,99%, ligeramente superior a la de los procesos electrolíticos. Existen tres métodos diferentes para suministrar calor y separar la escoria.

Proceso Pidgeon: En este proceso original, la dolomita molida y calcinada se mezcla con ferrosilicio finamente molido, se briquetea y se carga en retortas cilíndricas de acero al cromo-níquel. Varias retortas se instalan horizontalmente en un horno alimentado con gas o petróleo, con un sistema de condensación adjunto que se extiende fuera del horno. El horno se calienta a una temperatura de 1.200 °C a una presión reducida de 13 pascales. Tras un ciclo de reacción de unas 11 horas, se retiran los cristales de magnesio (llamados coronas) formados en los condensadores, se evacua la escoria como sólido y se recarga la retorta. El proceso requiere el llenado y vaciado manual de los tubos de vacío en cada ciclo, y utiliza unas 11 toneladas de materias primas por cada tonelada de magnesio producida.

Proceso Bolzano: En este caso, las briquetas de dolomita-ferrosilicio se apilan en un sistema especial de soporte de la carga a través del cual se conduce calor eléctrico interno a la carga. Una reacción completa tarda entre 20 y 24 horas a 1200 °C por debajo de 400 pascales.

Proceso Magnetherm: El proceso Magnetherm desarrollado por Pechiney-Ugine-Kuhlman durante 1963 en Francia. El proceso se utiliza actualmente en Francia, EE.UU. y Japón. La escoria de silicato dicálcico producida en dicho proceso tiene un punto de fusión de unos 2000 °C y, por tanto, se presenta como un sólido. En el proceso Magnetherm se añade alúmina o bauxita a la carga, que actúa como catalizador y mantiene fundida la escoria de silicato cálcico a una temperatura reducida de 1550 - 1600 °C, de modo que puede ser aprovechada en estado líquido [14]. El proceso tiene la ventaja de calentar directamente la escoria líquida mediante corriente eléctrica a través de un electrodo de cobre refrigerado por agua. La reducción se produce a 1600 °C y 400 - 650 pascales de presión. El magnesio vaporizado se condensa en un sistema separado adosado al reactor, y la escoria fundida y el ferrosilicio se extraen a intervalos.

REFERENCIAS:

[1] Recursos, reservas y producción de magnesio, http://metalpedia.asianmetal.com/metal/magnesium/resources&production.shtml, consultado el 2024.02.21
[2] Ober J.A.: U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, USGS Report, 70170140 (8 de abril de 2016). doi: 10.3133/70170140
[3] The Essential Chemical Industry- Online, https://www.essentialchemicalindustry.org/metals/magnesium.html, Consultado el 2024.02.21
[4] Lee Bray E.: Magnesio metálico, Doc. No. (703) 648-4979, U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, Jan. 2021, https://pubs.usgs.gov/periodicals/mcs2021/mcs2021-magnesium-metal.pdf, Accessed on 2024.02.21
[5] CM Group y CME Group: Magnesio: ¿abundante y barato o un punto ciego estratégico? 22 Sep. 2020, https://www.cmegroup.com/education/articles-and-reports/magnesium-abundant-and-cheap-or-a-strategic-blindspot.html, Consultado en 2024.02.21
[6] Predko P.; Rajnovic D.; Grilli M. L.; Postolnyi B.O.; Zemcenkovs V.; Rijkuris G.; Pole E.; Lisnanskis M.: Promising methods for corrosion protection of magnesium alloys in the case of Mg-Al, Mg-Mn-Ce and Mg-Zn-Zr: A recent progress review, Metals, 11, no. 7 (2021) 1133. doi: 10.3390/met11071133
[7] Bell T.: ¿Cómo se produce el magnesio metálico? ThoughtCo, https://www.thoughtco.com/magnesium-production-2339718, Consultado el 2024.02.21
[8] Minería del magnesio, https://www.greatmining.com/magnesium.html, consultado el 2024.02.21
[9] Rizley J.H.; Høy-Petersen N.: Magnesium Processing, Encyclopedia Britannica, 19 Feb. 2020, https://www.britannica.com/technology/magnesium-processing, Acceso en 2024.02.21
[10] Bøyum Ø.; Eriksen K.E.; Solberg P.; Tveten K.W.: Process for the preparation of anhydrous MgCl2 prills, Patente de EE.UU. 3.742.100 (1970-10-27)
[11] Langseth B.; Frigstad A.B.; Gronstad L.K.: Método de producción de gránulos de cloruro de magnesio, Patente noruega 309.260 (1996-10-11); Solicitud internacional WO1998016306A1 (1998-04-23)
[12] Eklund H.; Engseth P.B.; Langseth B.; Mellerud T.; Wallevik O.: An Improved Process for the Production of Magnesium, Essential Readings in Magnesium Technology, Mathaudhu S.N.; Luo A.A.; Neelameggham N.R.; Nyberg E.A.; Sillekens W.H. (Editores), Wiley-TMS, (2014) 141-144. doi: 10.1002/9781118859803.ch23
[13] Shekhovtsov G.; Shchegolev V.; Devyatkin V.; Tatakin A.; Zabelin I.: Magnesium Electrolytic Production Process, Essential Readings in Magnesium Technology, Mathaudhu S.N.; Luo A.A.; Neelameggham N.R.; Nyberg E.A.; Sillekens W.H. (Editors), Wiley-TMS, (2014) 97-100. doi: 10.1002/9781118859803.ch15
[14] Faure C.; Marchal J.: Magnesium by the magnetherm process, JOM, 16 (1964) 721-723. doi: 10.1007/BF03397223