El anodizado es un proceso electroquímico que convierte la superficie de un trabajo metálico en una película protectora de óxido metálico. El proceso se lleva a cabo en una célula electrolítica en la que el trabajo se compone de un ánodo y un metal inerte como cátodo. Cuando se hace pasar una corriente eléctrica de voltaje suficiente a través de un electrolito adecuado, la superficie metálica se convierte en un recubrimiento de óxido adherente que forma parte integral del sustrato [1-5].
El recubrimiento de óxido anódico consta de dos capas, la capa interna de barrera, fina y densa, y la capa superior, gruesa y porosa, más estructurada. La oxidación anódica del titanio ha despertado un gran interés como técnica electroquímica sencilla, económica y rápida de modificación de superficies. La formación de óxidos de titanio por anodización en electrolitos compuestos de elementos bioactivos, se ha reportado como un método muy prometedor ya sea para mejorar las funcionalidades celulares o para mejorar el rendimiento de tribocorrosión de las superficies de titanio [6-11]. La anodización de metales se ha utilizado ampliamente en la industria como técnica de tratamiento de superficies para dotar a los materiales de resistencia frente a la oxidación incontrolada, la abrasión y la corrosión. Aunque esta técnica se viene desarrollando desde hace mucho tiempo, no fue hasta la década de 1990 cuando los investigadores descubrieron que se pueden conseguir estructuras nanoporosas altamente ordenadas sintonizando adecuadamente las condiciones de anodización, incluyendo la composición y concentración del electrolito y la temperatura, así como el voltaje de anodización. En general, la mayoría de los metales de válvula (Al, Ti, Ta y Nb) pueden anodizarse en estructuras nanoporosas de diámetro, paso y profundidad bien controlados.
Aplicaciones
La anodización sobre titanio se lleva a cabo para diversas aplicaciones:
- Para proporcionar un acabado decorativo. Como la anodización del titanio en diferentes condiciones da como resultado una gama de colores atractivos y estables, se utiliza para producir un efecto decorativo en las joyas y artefactos con el fin de mejorar su estética, y para marcar e identificar los productos [11-14].
- Proteger el metal de la corrosión atmosférica. El titanio es un metal reactivo; es atacado rápidamente por el oxígeno atmosférico. El anodizado mejora en gran medida la resistencia a la corrosión del titanio al proporcionar una película protectora uniforme y estable sobre la superficie [5, 12-14].
- Mejora la resistencia a la abrasión. El anodizado del titanio mejora la resistencia a la abrasión de los productos, lo que es especialmente importante para las industrias aeronáutica, militar y de herramientas [5, 12].
- Para reducir la fricción en superficies deslizantes. Como una película anódica suele ser más dura que el metal desnudo, ayuda a reducir la fricción en las piezas móviles. Además, un revestimiento anódico, debido a su naturaleza porosa, mejora la lubricidad al proporcionar una base para la retención de lubricantes. Como el titanio tiene una fuerte tendencia a la corrosión por frotamiento, la falta de lubricidad plantea graves problemas en aplicaciones que implican el contacto de superficies deslizantes en diversas aplicaciones de conformado [5, 12].
- Es una buena base para pinturas, lubricantes y adhesivos. Debido a su textura específica y a su naturaleza porosa, el revestimiento anódico confiere una buena característica de adherencia para pinturas, lubricantes, adhesivos y otros materiales diversos [5, 12-14].
- Para impartir propiedades de control térmico. El titanio anodizado actúa como una excelente superficie de control térmico, ya que proporciona propiedades ópticas estables a sus componentes.
- Los nanotubos de óxido de titanio (TNT) con una elevada área superficial específica presentan propiedades fotocatalíticas y de intercambio iónico, lo que tiene aplicaciones potenciales en diversos campos, como la fotocatálisis [15-26], los dispositivos electrocrómicos [27-29], la generación de hidrógeno [30, 31], las células solares [32-34], los sensores [35-41], los dispositivos de almacenamiento [42, 43], el tratamiento de aguas residuales [44] y las aplicaciones nanomédicas [45].
- Introducir la biocompatibilidad en los implantes. Debido a la microrrugosidad, la superficie de titanio anodizado tiene un mayor contacto hueso-implante que los implantes no anodizados. Los nanotubos de titanio con un diámetro entre 15-30 nm tienen una mejor interacción con las células, y los diámetros más altos (entre 70-100 nm) provocan una mayor tasa de apoptosis celular. Por ello, se sabe que las estructuras de nanotubos de TiO2 resultantes tienen un efecto alentador en la adhesión, migración, proliferación y supervivencia de las células [46-48].
Mecanismo y morfología
El titanio se anodiza con relativa facilidad en cualquier solución capaz de transportar corriente, pudiéndose emplear una gran variedad de electrolitos, desde fuertemente ácidos a fuertemente básicos [49]. La anodización en soluciones ácidas, neutras y ligeramente básicas produce una capa de óxido transparente muy fina (hasta 200 nm). La anodización del titanio en soluciones alcalinas fuertes puede producir revestimientos de hasta varias micras [50] que pueden utilizarse para evitar la corrosión por frotamiento y aumentar la resistencia a la corrosión.Cuando el titanio se sumerge en una solución electrolítica como ánodo y se aplica corriente, se genera un flujo de electrones entre ambos electrodos. El electrolito comienza a descomponerse, los iones de hidrógeno se desplazan al cátodo donde se reducen a hidrógeno gaseoso. Los iones de oxígeno generados en la superficie anódica se combinan con la superficie reactiva de titanio y comienza a crecer una capa compacta de óxido sobre el sustrato mediante reacciones de oxidación, junto con la difusión de iones impulsada por el campo. En la figura 1 se muestra un diagrama esquemático de la célula de anodizado.
Fig. 1: Diagrama esquemático de la célula de anodizado con productos acabados [51,52]
Las reacciones químicas del proceso de anodizado en electrolito de ácido sulfúrico convencional pueden expresarse mediante las siguientes ecuaciones:
Reacciones electrolíticas (ionización):
H2SO4 → 2H+ + SO42-
H2O→ 2H+ + O2-
Reacción anódica:
En la interfase óxido Ti/Ti:
Ti → Ti2+ + 2e-
En la interfase óxido Ti/electrolito:
2H2O→ 2O2- + 4H+ (iones de oxígeno reaccionan con ti para formar óxido).
2H2O→ O2(g) + 4H+ + 4e- (se forma oxígeno gaseoso)
En ambas interfases
Ti2+ + 2O2- → TiO2 + 2e-
Reacción catódica:
2H+ + 2 e- → H2 (g)
La presencia de fluoruros en el electrolito afecta fuertemente al proceso de anodización, ya que los fluoruros forman especies [TiF6]2- solubles en agua. Por un lado se produce la complejación de los iones Ti4+ expulsados con el fluoruro en la interfase óxido-electrolito:
Ti4+ + 6F- → [TiF6]2-
Mientras que, por otro lado, el TiO2 formado se disuelve como un complejo de fluoruro soluble, lo que da lugar a la formación de una estructura nanoporosa autoorganizada:
TiO2 + 6F- + 4H2O→ [TiF6]2- + 2H2O
Dado que los óxidos de titanio anódicos tienen una mayor resistividad al electrolito que el metal del sustrato, el voltaje aplicado disminuirá con el crecimiento de la película. La reacción es autolimitante porque, a medida que aumenta la capa de óxido, aumenta su resistencia a la corriente, lo que acaba poniendo fin a la oxidación.
Espesor y color del revestimiento
El espesor del óxido se controla principalmente mediante la tensión de funcionamiento. Sin embargo, otras características de la película de óxido de titanio anódico (morfología, topografía y composición química) están fuertemente influenciadas por las condiciones de procesamiento, como la composición del material del sustrato, el pretratamiento, la química y la temperatura de la solución de anodizado, el tamaño de la carga, la relación y la distancia entre la superficie del ánodo y la del cátodo, el tiempo de anodizado, la configuración del tanque, la velocidad de agitación de la solución, etc. [5, 53]. [5, 53]. Existe una relación casi lineal entre el espesor final del óxido y el voltaje aplicado (Figura 2).
Fig. 2: Relación entre el voltaje aplicado y el espesor de la capa de óxido (Fuente: pressidium.com)
Los óxidos suelen crecer a una velocidad de 1,5-3,0 nm/V (también denominada constante de crecimiento) en los distintos electrolitos [54]. Sin embargo, esta relación se mantiene muy por debajo del límite de ruptura dieléctrica del óxido, que se sitúa en torno a los 100 V dependiendo del electrolito y de otras condiciones del proceso [55]. A un voltaje determinado, la película de óxido crece hasta alcanzar un grosor específico y se detiene cuando la resistencia aumenta hasta un punto en el que no pasa corriente. El fenómeno del grosor del óxido controlado por el voltaje indica que el color también está controlado por el voltaje.
Esta relación entre grosor y resistencia dicta que el área de óxido producida por un voltaje determinado no pasará corriente con un voltaje inferior. En otras palabras, no es necesario enmascarar una zona anodizada a 50 V para anodizar zonas adyacentes a 30 V. De ello se deduce que el anodizado de colores múltiples debe realizarse con voltajes decrecientes sin enmascarar las zonas ya anodizadas a voltajes más altos. Alternativamente, los colores obtenidos a voltajes más bajos (por ejemplo, dorado) pueden cambiarse a un color de voltaje más alto (por ejemplo, azul) volviendo a aplicar un voltaje más alto que aumente el grosor de la capa de óxido.
Las piezas anodizadas tienen un vivo aspecto de arco iris debido a la coloración por interferencia. Los colores que se producen en el titanio tras el anodizado se conocen como colores de interferencia [16, 56, 57]. Dependiendo del grosor del óxido, ciertas longitudes de onda (colores) estarán en fase y realzadas, mientras que otras longitudes de onda estarán desfasadas y amortiguadas. Por consiguiente, el color viene determinado principalmente por el grosor del óxido. No hay pigmentos ni colorantes. Los colores de interferencia se producen mediante finas películas transparentes sobre una superficie reflectante. En la naturaleza, estos colores pueden verse en una calle aceitosa y mojada y en los colores iridiscentes de algunos insectos. La película de óxido tiene la capacidad de reflejar, refractar y absorber la luz. La luz blanca que incide sobre la película de óxido se refleja y se transmite en parte. La fracción transmitida que llega a la superficie metálica se absorbe de nuevo en parte, pero se refleja en gran medida en la película de óxido. Durante este proceso se produce un cambio de fase y reflexiones múltiples. El grado de absorción y reflexión múltiple depende del grosor de la película. La luz coloreada, es decir, la luz de longitud de onda restringida, es el resultado de la interferencia óptica de las ondas luminosas [58]. Este fenómeno se representa en la figura 3. Las películas de óxido crecidas sobre metales reactivos (titanio, niobio y tántalo) tienen en general un índice de refracción más elevado que el diamante. Esto explica el brillo del color.
Fig. 3: Interferencia de la luz por el dióxido de titanio. Cuando las ondas de luz actúan sobre la superficie del titanio (1), algunas se reflejan inmediatamente en la superficie de la capa de óxido (2). Otras se refractan (3) antes de reflejarse de nuevo en la superficie (4), donde pueden interferir entre sí (5). Las longitudes de onda (colores) que estén en fase se verán reforzadas por esta interferencia, mientras que las que estén desfasadas se anularán. El resultado es una especie de filtro que selecciona un color determinado, que es el que percibe el ojo (Fuente: pressidium.com)
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