- Parte 2 - Resultados, discusión y resumen / continuación de Galvanotechnik 2/2024
Los recubrimientos sol-gel suelen tener un espesor limitado para poder curarse sin agrietarse. El curado con plasmas a presión atmosférica amplía considerablemente el rango de espesores de recubrimiento utilizables. Este estudio combina el curado con chorros de plasma con la funcionalización simultánea de los recubrimientos para conseguir propiedades antimicrobianas mediante un sistema sol-gel de curado térmico y UV. La carga de infección puede reducirse masivamente mediante partículas de cobre integradas.
(Ü1)Resultados y discusión
La espectroscopia FTIR puede utilizarse para determinar el progreso de la reacción y el grado de policondensación en la capa en diferentes momentos tras el curado por plasma (Fig. 2a). Esto permite describir las reacciones químicas y mostrar sus efectos en el comportamiento del curado. La reacción primaria se describe por la policondensación de los grupos Si-etoxi (1067 cm-1) entre sí para formar una red Si-O-Si (1013 cm-1). Al aumentar el tiempo de envejecimiento se observa un desplazamiento del pico de 1067 cm-1 al pico Si-O-Si de 1039 cm-1 y, finalmente, al pico Si-O-Si de 1013 cm-1. La ausencia de diferencias reconocibles entre los espectros individuales, aparte de este desplazamiento, indica que la reacción química que tiene lugar se limita a la policondensación. El grado de reticulación se estimó como la relación entre los dos picos prominentes a 1067 cm-1 y 1013 cm-1 (Fig. 2b). Cuanto mayor era este valor, más completa era la reacción. Inmediatamente después del curado con plasma, se detectaron ligeras diferencias: los sistemas sol-gel catalizados a pH bajo se curaron mejor que el sistema primario. Sin embargo, esta diferencia desapareció al cabo de 24 horas.
La variación del método catalizador (es decir, el valor de pH) también influye en el comportamiento de humectación. Mientras que el sistema sol-gel estándar (pH ~5) alcanza un ángulo de contacto con H2Ode 95-97°, la disminución del pH mediante la adición de un ácido (1 M HCl) conduce a un aumento del ángulo de contacto (98-101°) con una disminución de la parte polar de la energía libre superficial (Fig. 2c). Este aumento es aún mayor para los sistemas sol-gel catalizados básicos (pH ~ 13) cuando se añade 1 M NaOH: sin influencia de la temperatura ni de la radiación, el sistema reacciona en 5 minutos: el plasma intensifica esta reticulación. El ángulo de contacto disminuye a 80-82°.
Fig. 2: (a) Análisis FTIR-ATR de las salmueras utilizadas: espectros superpuestos del (i) sol-gel ligeramente ácido (pH ~ 5), (ii) sol-gel ácido (pH ~ 3) y (iii) sol-gel alcalino (pH ~ 13) inmediatamente después del recubrimiento y el curado (0 h) y 24 h después del curado. Las muestras se almacenaron en condiciones ambientales normales, sin exposición a los rayos UV ni al calor.
Fig. 2: (b) Evaluación del grado de reticulación como la relación de áreas entre los dos picos FTIR a 1067 cm-1 y 1013 cm-1 y (c) energías superficiales a partir de las mediciones del ángulo de contacto para el sustrato y los sol-geles con pH 3, 5 y 13. El ángulo de contacto con el agua se incrementó aún más mediante la aplicación de un gel sol-gel.
El ángulo de contacto con el agua se incrementó aún más introduciendo partículas de Cu y copos de Cu en la capa. El ángulo de contacto alcanzó un valor máximo de aproximadamente 115° debido al aumento de la topografía superficial (rugosidad). Particularmente con el efecto antimicrobiano del cobre basado en el contacto directo de la superficie con las bacterias, por ejemplo, es esencial investigar la morfología de la funcionalización. Para investigar la profundidad de penetración de las partículas de Cu en la capa de sol-gel aún húmeda y previamente aplicada durante el curado simultáneo con plasma por la radiación del plasma, se realizaron investigaciones sobre el área transversal de los recubrimientos (es decir, del tipo sol-gel con pH 7). Esto mostró una correlación significativa entre los parámetros de curado por plasma y la profundidad de penetración de las partículas: Una mayor corriente en la descarga para la formación de plasma (es decir, una mayor potencia del chorro de plasma) conduce a una mayor energía en el plasma, pero también a una mayor velocidad del gas y, por tanto, de las partículas [St7] y, por tanto, a una penetración más profunda en la capa de sol-gel "húmeda" (Fig. 3a). Una corriente reducida reduce la profundidad de penetración y las partículas se sitúan casi predominantemente en la superficie de la capa de sol-gel (Fig. 3b). Se observó un resultado similar si la capa de sol-gel ya estaba excesivamente curada o reticulada antes de aplicar las partículas, lo que impide que éstas penetren. Un nuevo pulido puede "exponer" de nuevo las partículas (Fig. 3c).
Fig. 3: Análisis SEM de superficies transversales preparadas metalográficamente para la profundidad de penetración de partículas de cobre en la capa de sol-gel aún húmeda.dependiendo de los parámetros del plasma: (a) alta profundidad de penetración con corriente alta (180 A) o (b) baja profundidad de penetración con corriente baja (120 A). (c) Partículas previamente implantadas en profundidad expuestas mediante pulido mecánico.
Los resultados antibacterianos de los recubrimientos con cobre superficialmente presente son prometedores (véase más adelante), pero el ataque corrosivo de las partículas ya es evidente durante estas pruebas. Esto no se manifiesta en forma de corrosión superficial, sino en el desprendimiento de partículas, que crea "agujeros" en el revestimiento. Este desprendimiento de partículas -así como el efecto antimicrobiano- no se produce si el sol-gel envuelve completamente el polvo. Sin embargo, el desprendimiento de partículas se consigue de nuevo puliendo las superficies.
Por consiguiente, se modificó la estrategia de incrustación. Las escamas de Cu de forma plana (aprox. 34 µm de diámetro) se dispersaron automática y homogéneamente en el sol-gel húmedo a través del flujo de gas transportador y la boquilla de plasma sin utilizar excitación de plasma. El curado por plasma sin partículas sólo tuvo lugar en el paso posterior. El objetivo era mantener las escamas de Cu en la superficie debido a su forma (sin "hundimiento"), lo que también pudo realizarse parcialmente. Las escamas se apilaron de forma que pudieran alcanzar parcialmente la superficie de la capa, pero siguieran rodeadas de sol-gel. Al mismo tiempo, el sol-gel podía seguir curándose igual de bien en el plasma. Ya no se produjeron problemas de adherencia y corrosión.
El efecto antimicrobiano se comprobó en chapas de madera prepintadas funcionalizadas con los sistemas sol-gel. Se puede suponer un efecto antibacteriano si se produce una reducción de las bacterias ("unidades formadoras de colonias", UFC) en 3 niveles logarítmicos (reducción de la carga de infección en un 99,9 %) [Vi0, Jo0]. Si el cobre está presente en la superficie de las muestras (es decir, como partículas libremente dispersas o molidas [1] o como escamas), el efecto es bueno al cabo de 3 horas contra las especies de Staphylococcus aureus (S. aureus) indicadas(Fig. 4a para partículas esféricas). Las pruebas realizadas en recubrimientos sol-gel, incluso sin la adición de Cu, muestran que estas partículas son esenciales para conseguir el efecto antimicrobiano: Las superficies sin partículas de Cu mostraron una reducción de Staphylococcus aureus (S. aureus) de sólo el 10 % a los 30 minutos y de aproximadamente el 62 % a las tres horas, con adición de Cu en 5 niveles logarítmicos (99,999 %). La ligera disminución sin cobre puede deberse a la falta de nutrientes y líquido o al efecto mecánico de la superficie rugosa, que puede provocar la destrucción irreversible de la bacteria.
Fig. 4: Resultados de las pruebas antibacterianas con S. aureus en los sustratos recubiertos con sol-gel y (a) micropartículas (sin/con pulido y 180 A (1) y 120 A (2)) o (b) escamas de Cu (1-3 se refieren a diferentes velocidades de curado por plasma (50 mm/s, 75 mm/s y 100 mm/s)) en comparación con (b) una muestra de referencia en tres puntos temporales (0, 0,5 y 3 horas).
Las escamas planas de Cu utilizadas en lugar de las partículas "esféricas" de Cu aceleran el efecto antibacteriano y no requieren repulido, como muestra la figura 4b. La falta de hundimiento completo y la formación de "pilas" de escamas conducen a una mayor densidad de escamas y, por tanto, a una mayor concentración de cobre en la superficie. También se ajustaron los parámetros del plasma. Tras 0,5 h, se alcanzó una degradación superior al 98 % para casi los tres parámetros (diferente velocidad del chorro de plasma durante el curado, en el que una mayor velocidad reduce el tiempo de interacción o la potencia de plasma aplicada en dependencia lineal), lo que es necesario para hablar de un efecto antibacteriano. En comparación, las muestras con las partículas "esféricas" estaban entre 25 y 65 % después de 0,5 h sin postratamiento y por debajo de 90 % con postratamiento.
Resumen
Este estudio demostró el uso de un sistema de chorro de plasma a presión atmosférica para mejorar la aplicación, la funcionalización y el proceso de curado de un sistema sol-gel de curado térmico y UV. El plasma permite un curado rápido, mientras que la radiación UV y el calor aceleran el curado de capas gruesas de sol-gel de forma más eficiente que los métodos actuales. El grado de reticulación y las reacciones químicas a lo largo del tiempo pueden determinarse mediante el análisis de espectros FTIR. El enlace Si-O-Si describe eficazmente la red de Si construida. Los cambios de pH también pueden utilizarse para variar la energía libre superficial. El curado por plasma permite la modificación precisa y rápida de las propiedades de la película, incluida la integración de partículas o escamas de cobre para mejorar las propiedades antimicrobianas (es decir, la combinación con la pulverización de plasma). Aplicando partículas de cobre redondas, la carga de infección puede reducirse en un 99,99% en 3 horas (90% a los 30 minutos), mientras que las escamas de Cu tienen un efecto acelerador adicional y permiten una reducción del 98% al 99% en 30 minutos y del 99,99% en 3 horas.
Agradecimientos:
El Ministerio Federal de la República de Austria de Protección del Clima, Medio Ambiente, Energía, Movilidad, Innovación y Tecnología (BMK) y la Agencia Austriaca de Fomento de la Investigación (FFG) han prestado apoyo financiero a través de su programa de financiación "Producción del futuro" y los proyectos "safeTOUCH" (proyecto nº 881059) y "LiBio" (proyecto nº 874472), así como el Ministerio Federal de Agricultura, Silvicultura, Regiones y Turismo con el programa de financiación "Think.Wood" y el proyecto "softTOUCHwood" (proyecto nº 999891637).
Bibliografía
[1] Chwatal, S.; Stummer, M.; Steiner, et al.: Thin Solid Film. (2022), 763, 139598.
[2] Even, A.; Vignaud, G.; Guitter, N. et al.: J. Coat. Technol. res. (2020), 17, 333-343.
[3] Fedel, M.; Poelman, M.; Zago, M. et al: Surf. Coat. Technol. (2015), 274, 9-17.
[4] Fedel, M.: J. Coat. Technol. Res. (2017), 14, 425-435.
[5] Guo, L.; Feng, W.; Liu, X. et al: Mater. Lett. (2015), 160, 448-451.
[6] Han, Y.-H.; Taylor, A.; Mantle, M.D. et al: J. Non-Cryst. Solids (2007), 353, 313-320.
[7] Issa, A.A.; Luyt, A.S.: Polymers (2019), 11, 537.
[8] Jose, M.; Szymańska, K.; Szymański, K. et al.: J. Environ. Chem. Eng. (2020), 8, 104550.
[9] Kim, S.W. Korean J. Chem. Eng. (2011), 28, 298-303.
[10] Majoul, N.; Aouida, S.; Bessaïs, B.: Appl. Surf. Sci. (2015), 331, 388-391.
[11] Nablo, B.J.; Rothrock, A.R.; Schoenfisch, M.H.: Biomaterials (2005), 26, 917-924.
[12] Orwat, K.; Bernard, P.; Wróblewski, S. et al: Maced. J. Chem. Eng. (2018), 37, 215-224.
[13] Sakka, S. Proceso Sol-Gel y aplicaciones. En Handbook of Advanced Ceramics; Elsevier: Ámsterdam, Países Bajos, (2013); pp 883-910.
[14] Stummer, M., Stögmüller, P., Eichinger, T., et al.: Materials Science Forum (2017) Vol. 879. 1870-1875.
[15] Toide, T.; Rosero-Navarro, N.C.; Miura, A. et al: J. Sol-Gel Sci. Technol. (2022), 104, 478-483.
[16] Videira-Quintela, D.; Guillén, F.; Montalvo, G. et al: Colloids Surf. B Biointerfaces (2020), 195, 111216.
[17] Wouters, M.; Wolfs, D.P.; van der Linde, M.C. et al: Prog. Org. Coat. (2004), 51, 312-319.
