Reciclaje de pilas de ión-litio

Estado actual de la ciencia y la tecnología

Las baterías de iones de litio se han convertido en parte integrante de nuestra vida cotidiana. Aunque al principio se utilizaban principalmente en dispositivos portátiles como teléfonos móviles u ordenadores portátiles, ahora se pueden encontrar -instaladas de forma permanente o sustituibles- en casi todos los ámbitos, como dispositivos electrónicos, herramientas eléctricas, vehículos teledirigidos y, por supuesto, en todos los ámbitos de la electromovilidad.

La razón de la popularidad de estas baterías es su alta densidad energética combinada con una elevada densidad de potencia. Dependiendo de la química celular utilizada, se pueden almacenar entre 100 y 200 Wh/kg de energía, en algunos casos incluso hasta 250 Wh/kg. Esto significa que se puede almacenar una gran cantidad de energía eléctrica con un peso comparativamente bajo.

Sin embargo, la producción de estas baterías requiere al menos el litio que les da nombre y, dependiendo de la química de la célula, también metales como el níquel y el cobalto. Extraerlos como materias primas primarias es uno de los mayores problemas para la producción de baterías en Europa. Los mayores yacimientos de estas materias primas se encuentran fuera de la UE, y en algunos casos su extracción está vinculada a daños ambientales o violaciones de los derechos humanos. En el Salar de Atacama, en Chile, por ejemplo, el litio se extrae bombeando el agua salada del subsuelo a la superficie y evaporándola en cuencas. El elevado consumo de agua provoca un descenso del nivel de las aguas subterráneas, con consecuencias negativas para el medio ambiente. El cobalto, por su parte, se produce principalmente en la República Democrática del Congo. La extracción se realiza a menudo en condiciones precarias, en minas poco seguras, a menudo con mano de obra infantil. Por ello, el reciclado eficaz es un factor importante para la UE, tanto por razones económicas como medioambientales y de derechos humanos.

Normativa europea sobre reciclado de pilas

A finales de 2023, la UE adoptó el nuevo Reglamento 2023/1542 para actualizar la legislación sobre pilas y baterías usadas en particular. Como reglamento de la UE, es directamente aplicable en todos los Estados miembros de la UE y (a diferencia de las directivas de la UE) no requiere legislación nacional.

La nueva directiva especifica los niveles mínimos de contenido reciclado que deben alcanzarse para la producción de baterías nuevas. Se aplica al cobalto, el plomo, el litio y el níquel. También se especifican las eficiencias de reciclado y la utilización de materiales para el cobalto, el cobre, el plomo, el litio y el níquel. La_{huella de CO2} de las baterías también desempeña un papel importante en la normativa. Se determinará para todo el ciclo de vida de la batería y, por tanto, también incluye el reciclado.

Una innovación importante introducida en el Reglamento de la UE es el pasaporte digital de baterías. Esto debería permitir recuperar información sobre cada batería y hacer un seguimiento de su estado hasta que se recicle.

En el caso de las baterías de iones de litio, concretamente las baterías para coches eléctricos y las baterías industriales recargables, el requisito específico es que se alcance una eficiencia de reciclado del 65% a partir de finales de 2025 y del 70% a partir de finales de 2030. En cuanto al reciclado de materiales, debe alcanzarse un valor del 90% para el cobalto, el cobre y el níquel y del 50% para el litio a partir de finales de 2027. A finales de 2031, estos valores aumentarán hasta el 95% y el 80%, respectivamente.

Fundamentos de las baterías de iones de litio

Fig. 1: Estructura de una batería de iones de litio En la figura 1 se muestra la estructura típica de una batería de iones de litio. Ambos electrodos constan de una lámina metálica que sirve de conductor de corriente y que está recubierta con el material activo real en el que tiene lugar la reacción electroquímica. En el lado del cátodo se utiliza una lámina de aluminio recubierta de una mezcla de óxido metálico que contiene litio. Aquí es donde se puede utilizar la mayor selección de materiales. Principalmente se utilizan cobalto, níquel y manganeso solos o en combinación, pudiendo variar la proporción de cantidad. Las combinaciones de los tres metales son las más utilizadas (baterías NMC). El fosfato de litio y hierro (LFP) es también el más utilizado. En el lado del ánodo se utiliza una lámina de cobre, que suele estar recubierta de grafito. El electrolito consiste en un disolvente orgánico (una mezcla de carbonatos y aditivos) en el que se disuelve la denominada sal conductora, normalmente hexafluorofosfato de litio. Ambos electrodos están separados entre sí por el separador, que es de poliolefina.

Las pilas resultantes tienen una tensión de 3,2 a 3,7 V. Para obtener un voltaje más alto, varias de estas células se conectan en serie y se colocan en una carcasa (conocida como módulo). En los vehículos eléctricos, varios de estos módulos se conectan en serie y se alojan en un armazón metálico (el "bastidor") para formar un sistema o paquete de baterías. Dependiendo del tamaño, se pueden alcanzar tensiones de hasta 850 V aproximadamente. Algunos fabricantes prescinden de la división en módulos y, en su lugar, colocan las celdas directamente en el bastidor (el llamado "diseño de celda a pack").

Cuando se carga la batería, los iones de litio migran del cátodo (óxido metálico) al ánodo (grafito) para igualar la carga y se almacenan allí. Esto no produce litio elemental, los iones sólo se almacenan en el grafito (lo que se denomina intercalación). Este proceso se invierte durante la descarga.

El reciclaje de las baterías de iones de litio plantea un reto en muchos aspectos. Para evitar problemas, primero hay que eliminar la energía eléctrica residual de la batería. Separar los materiales activos de los electrodos es otro problema. El electrolito consiste en un disolvente altamente inflamable y la sal conductora, que puede formar fluoruro de hidrógeno por descomposición. Además, hay que tener en cuenta la variación de la estructura. En el mercado pueden encontrarse pilas de litio con diferentes materiales catódicos, por lo que es necesario clasificarlas antes de reciclarlas. El electrolito también contiene una mezcla de disolventes. Si éstos se recuperan con gran pureza durante el reciclado, pueden reutilizarse en nuevas celdas de batería.

Métodos actuales de reciclado

El proceso global de reciclado de baterías de iones de litio consiste en la descarga, el desmontaje, el pretratamiento (desmontaje mecánico, posiblemente con tratamiento térmico) y la preparación de la masa negra (material activo). En algunos procesos no es necesaria la descarga. El desmontaje, por su parte, sólo se realiza para los sistemas de baterías y puede ser opcional.

Descarga

En la descarga profunda eléctrica, la batería se conecta en serie a un sistema de descarga que descarga la energía eléctrica de forma controlada (Fig. 2). Como el sistema de gestión de la batería impide la descarga profunda, la batería debe conectarse directamente. Cuando se alcanza una tensión mínima especificada, la batería se cortocircuita automáticamente y puede retirarse de forma segura de la conexión en serie sin interrumpir el proceso de descarga de las demás baterías. En el caso óptimo, la energía eléctrica se recupera y se inyecta en la red eléctrica o se almacena temporalmente. Si esto no es posible, también se puede convertir en calor. Las baterías completamente descargadas pueden manipularse con mayor seguridad y hacen que los pasos de trabajo posteriores sean más seguros.

Otro método es la descarga en agua salada. Para ello, las baterías se colocan en un baño de agua salada en el que se descarga la energía eléctrica. En algunos casos, las baterías se abren previamente (con una sierra o un taladro) para que salga el electrolito y entre agua salada en la batería. Este proceso tan sencillo permite descargar distintas celdas a la vez sin ninguna conexión eléctrica. Sin embargo, el proceso encierra una serie de problemas. La energía eléctrica no suele disiparse por completo y la masa negra que se obtiene al final del proceso de reciclado sigue siendo reactiva. Si se abre la pila para enjuagar el electrolito y parte de los óxidos metálicos, la sal conductora también puede reaccionar con el agua y formar, entre otras cosas, ácido fluorhídrico, que debe neutralizarse. También es posible la formación de gas hidrógeno. Tanto los vapores del disolvente como los gases resultantes requieren extracción y purificación de gases. Además, el agua salada se contamina con electrolitos, óxidos metálicos y productos de reacción, por lo que debe eliminarse a un coste elevado. Además, el proceso lleva mucho tiempo.

Fig. 2: Sistema de descarga de módulos de baterías

Desmontaje

En la mayoría de los casos, el desmontaje de los sistemas de baterías hasta el nivel de los módulos es un proceso manual y, por tanto, requiere personal técnico y las herramientas adecuadas. Aunque es posible procesar fácilmente baterías enteras en plantas industriales de reciclaje de tamaño adecuado, por lo general tiene más sentido en términos de valor añadido llevar a cabo el desmontaje, ya que alrededor de una cuarta parte del peso total ya se puede eliminar de esta manera. Los componentes obtenidos de este modo pueden venderse directamente en los ciclos de reciclaje establecidos (por ejemplo, los bastidores de las baterías, los cables de cobre o los componentes electrónicos), lo que se traduce en un valor añadido positivo adicional. Al mismo tiempo, se evita que este material se canalice a través de todo el proceso de reciclado, lo que ocupa parte de la capacidad de reciclado y, en particular, aumenta el desgaste de la trituradora. En este contexto, resultan problemáticos los sistemas de célula a paquete ya mencionados. Como las celdas están pegadas al bastidor, el desmontaje es engorroso o imposible, por lo que el paquete de baterías debe triturarse por completo.

Debido a los elevados requisitos de mano de obra para el desmontaje, es deseable la automatización. Existen numerosos proyectos sobre este tema en universidades y en la industria, y algunas empresas ya ofrecen este tipo de soluciones comercialmente. El reto es la falta de normalización. Cada modelo de coche tiene un sistema de baterías individual y, por tanto, requiere que el proceso de desmontaje se personalice, por ejemplo, mediante la programación de los robots utilizados (imagen de portada).

Tratamiento previo

La trituración de las baterías suele denominarse pretratamiento y siempre implica un proceso de trituración, posiblemente combinado con un tratamiento térmico. En el reciclado mecánico-termodinámico a baja temperatura, el proceso Duesenfeld, las pilas se trituran bajo nitrógeno y el disolvente del electrolito se elimina al vacío a baja temperatura antes de llevar a cabo la separación mecánica. Gracias a la baja temperatura, no se produce la descomposición de la sal conductora para formar fluoruro de hidrógeno, lo que significa que no es necesario depurar los gases de escape y que el electrolito se recupera en su forma pura. Tras la separación, se obtiene una fracción pesada, masa negra, separador, aluminio, cobre y el disolvente del electrolito. La masa negra aún contiene toda la sal conductora y el grafito y puede procesarse hidrometalúrgicamente o reutilizarse mediante reutilización directa. En última instancia, puede alcanzarse una eficiencia de reciclado del 91 % (Fig. 3).

Fig. 3: Fracciones de salida en el reciclado mecánico-termodinámico

La única diferencia entre el reciclado mecánico-termodinámico a altas temperaturas es que el secado tiene lugar a una temperatura más elevada. Esto provoca la descomposición de la sal conductora. El fluoruro de hidrógeno formado debe eliminarse mediante lavado de gases de escape y provoca la contaminación y descomposición parcial del disolvente obtenido. El gas fluoruro de hidrógeno también puede corroer el sistema. El fluoruro de litio permanece en la masa negra, un compuesto muy estable del que es difícil recuperar el litio. Las fases de calentamiento y enfriamiento requieren energía y tiempo adicionales. Las fracciones de salida tras la separación son casi idénticas a las del proceso a baja temperatura, aunque la composición de la masa negra y el electrolito difieren. Combinado con el procesado de la masa negra, pueden alcanzarse tasas de reciclado del 70-90%.

En el reciclado mecánico bajo agua, la trituración tiene lugar con la adición de agua. Utilizando agua como medio, también es posible procesar pilas cargadas, aunque la energía liberada calienta el medio circulante. El ácido fluorhídrico producido por la descomposición de la sal conductora es corrosivo y se puede ligar añadiendo iones de calcio. La mayor parte del fluoruro de calcio formado en este proceso acaba en la masa negra y puede perturbar el proceso hidrometalúrgico. El disolvente electrolítico permanece en el agua y no puede recuperarse. El medio de trituración debe eliminarse en última instancia. Tras la separación final, se obtiene masa negra, plásticos, piezas metálicas de la carcasa, aluminio y cobre. Sin embargo, la masa negra sigue estando húmeda y es reactiva, por lo que se seca (con el riesgo de formación de fluoruro de hidrógeno) o se vende en estado húmedo. Tras procesar la masa negra, se alcanza una tasa de reciclado del 50-70%.

La última variante de pretratamiento es la pirólisis. En este caso, las pilas se desactivan en vacío a alta temperatura (hasta 600 °C) antes de ser trituradas y separar el material. El tratamiento térmico provoca la descomposición del aglutinante de los materiales activos, lo que facilita su separación de las láminas metálicas. Sin embargo, el separador y el electrolito también se descomponen, y el fluoruro de hidrógeno formado también debe eliminarse de la corriente de gases de escape mediante lavado de gases. Además de la energía adicional necesaria para el calentamiento, también se incurre en costes por el almacenamiento final de los materiales filtrantes tras la depuración de los gases de escape. Las fracciones obtenidas tras la separación son masa negra, piezas metálicas de la carcasa, aluminio y cobre. El litio y el grafito sólo pueden recuperarse de forma limitada de la masa negra, mientras que el contenido de aluminio es mayor. Como era de esperar, los porcentajes de reciclado son inferiores, del 40-60 %, pero el proceso es, no obstante, ventajoso para las pilas pequeñas, ya que éstas no suelen poder descargarse eléctricamente (Fig. 4).

Fig. 4: Diagrama de flujo de los procesos de reciclado de baterías comerciales de iones de litio

Preparación de la masa negra

Dependiendo del proceso, la masa negra del pretratamiento contiene el material activo del cátodo y posiblemente también el del ánodo. Para recuperar los elementos individuales de los óxidos metálicos mezclados, se utilizan procesos metalúrgicos establecidos desde hace tiempo en el campo del tratamiento de minerales y que deben adaptarse a las propiedades de la masa negra.

La hidrometalurgia consiste en el tratamiento químico por vía húmeda de la masa negra, descomponiéndola en primer lugar mediante reactivos (por ejemplo, ácido sulfúrico). A continuación, los metales disueltos se separan por extracción o precipitación y se recuperan en forma de sales (por ejemplo, sulfatos de metales pesados o carbonato de litio). Para su reutilización en baterías de iones de litio, el material del cátodo puede producirse de nuevo a partir de estas sales metálicas, que en última instancia pueden recuperarse casi al 100 %. En la hidrometalurgia se utilizan diversos procesos, que difieren en la secuencia de los pasos individuales y en los productos químicos utilizados. Esto da lugar a diferentes requisitos químicos, costes de explotación,_{balances de CO2} y purezas de las fracciones obtenidas.

En la pirometalurgia, la masa negra o las pilas completas se funden en el horno. El material se expone a diferentes rangos de temperatura, de 400 a 1450 °C. Los compuestos orgánicos se descomponen térmicamente, mientras que al mismo tiempo éstos y el grafito sirven de agentes reductores para algunos de los compuestos metálicos contenidos en el material a medida que aumenta la temperatura. Los metales elementales forman una aleación de la que pueden recuperarse hidrometalúrgicamente hierro, cobre, cobalto y níquel. La escoria obtenida también contiene manganeso, litio y aluminio, entre otros. Como el tratamiento hidrometalúrgico es costoso, el material suele reutilizarse en la construcción de carreteras. Los porcentajes de reciclado son significativamente inferiores, del 32% al 50%. Al mismo tiempo, las necesidades energéticas son elevadas, ya que el electrolito y el grafito se queman y dan lugar a un mal_{balance de CO2}. Además, se requieren varios procesos de depuración de los gases de escape, se producen residuos para su eliminación final y la hidrometalurgia también genera aguas residuales para su eliminación. Las sales de cobalto y níquel que se obtienen pueden reutilizarse en materiales catódicos. Debido a los elevados costes de explotación, la pirometalurgia no merece la pena para la química de células de bajo coste, por ejemplo LiFePO4, ya que el valor añadido es demasiado bajo.

Perspectivas: futuros procesos de reciclado Reciclado directo / Reutilización directa

En los procesos establecidos para procesar la masa negra, el material activo se separa de nuevo en las sales metálicas individuales mediante procesos metalúrgicos, a partir de los cuales debe producirse el material activo del cátodo desde cero. En el reciclado directo o la reutilización directa, el material activo del cátodo (CAM) se convierte en CAM regenerado (rCAM) mediante diversos métodos de procesamiento mecánico y químico (por ejemplo, re-litiación). La estructura cristalina y la morfología se conservan y el material se "repara" añadiendo litio nuevo. La rCAM así obtenida puede utilizarse directamente para la producción de nuevas celdas de batería. El material activo del ánodo separado (normalmente grafito) también puede reutilizarse.

Resumen

Desde hace varios años se está produciendo una evolución muy positiva en el campo del reciclado de baterías de iones de litio. Empresas establecidas, sobre todo del sudeste asiático, llevan mucho tiempo explotando plantas de reciclado para este sector, pero hasta la fecha se han centrado en procesos de alta temperatura y en las correspondientes bajas tasas de reciclado. Teniendo en cuenta las ambiciones de los fabricantes de baterías de ampliar masivamente la producción también en Europa, la demanda de materias primas también aumentará en los próximos años. A largo plazo, los procesos de reciclado más antiguos e ineficaces deben sustituirse por métodos mejores para mantener el mayor número posible de materias primas en el ciclo. La UE ha sentado una importante base jurídica para ello con el nuevo Reglamento sobre baterías. Con los procesos de reciclado más modernos disponibles, estas ambiciones pueden cumplirse ya hoy, permitiendo a las empresas construir una infraestructura de reciclado eficiente en Europa.

Este artículo se basa en una presentación realizada en el Diálogo Ulm 2025