Recubrimientos biocompatibles para implantes

Mediante oxidación química por plasma -un proceso entre la física del plasma y la galvanoplastia- se ha desarrollado un recubrimiento de un implante de aleación de magnesio inocuo para el organismo.

Los materiales biodegradables llevan unos años atrayendo la atención de científicos y médicos para el uso de implantes en medicina reconstructiva. En el marco de un proyecto de investigación internacional, se formaron revestimientos biocompatibles sobre una aleación MgCa1 mediante oxidación química por plasma (PCO) y se investigaron su morfología, estructura, composición de fases y propiedades biológicas y de corrosión. Las muestras recubiertas mostraron notables propiedades anticorrosivas en comparación con una aleación de magnesio sin recubrir, no afectaron a la viabilidad de las células y no fueron tóxicas según la norma ISO 10993-5: 2009.

Gran interés por las aleaciones de magnesio

El enfoque regenerativo es cada vez más importante en medicina, lo que significa que la demanda de implantes ortopédicos con recubrimientos bioactivos y antibacterianos sigue siendo elevada. Los sistemas implantables reabsorbibles a lo largo del tiempo y que pueden ser sustituidos por nuevo tejido óseo son de interés para la tecnología médica. Por esta razón, las aleaciones de magnesio han acaparado recientemente mucha atención. El creciente mercado de implantes requiere aleaciones de magnesio biodegradables avanzadas con tasas de disolución controlables.

Debido a su resistencia y rigidez específicas, baja densidad, propiedades mecánicas similares a las del hueso [1], biocompatibilidad y comportamiento de degradación [2-6], las aleaciones de magnesio se utilizan en diversos campos como la ortopedia y el sistema cardiovascular. A pesar de todas estas propiedades positivas, las aleaciones de magnesio siguen teniendo un índice de corrosión demasiado elevado, de modo que la degradación comienza antes de que finalice el proceso de curación, las propiedades antibacterianas aún no están suficientemente desarrolladas y se libera hidrógeno durante el proceso de corrosión/degradación. Esto provoca un aumento del valor del pH en el tejido circundante y puede desencadenar la apoptosis y la necrosis de las células tisulares [7, 8].

A lo largo de los años, se han propuesto diversas formas de mejorar el rendimiento de las aleaciones de magnesio:

• aleación con elementos inhibidores de la corrosión
• mediante pretratamiento mecánico
• mediante tratamiento superficial [5, 9, 10].

El primer método es cronológicamente el más antiguo. Se añaden diversos elementos como Al, Zn, Mn, Si, Sr, Zr, Cu y tierras raras a la aleación de magnesio para mejorar diversas propiedades mecánicas, físicas y químicas de la aleación [3, 4, 6, 9-14]. El calcio también se utiliza en las aleaciones de magnesio para refinar la microestructura y aumentar la estabilidad térmica de la fase β, lo que mejora el límite elástico y la resistencia a la fluencia [15-17].

El tratamiento superficial de las aleaciones de magnesio es una forma prometedora de influir o incluso controlar la velocidad de corrosión. Se han investigado numerosas opciones de tratamiento superficial para aleaciones de magnesio, pero el método más utilizado es el recubrimiento de aleaciones de magnesio mediante el proceso de oxidación química por plasma (PCO), también conocido como oxidación por microarco (MAO) u oxidación electrolítica por plasma (PEO). Surmenev ha publicado una revisión en la que todos los métodos para la producción de recubrimientos de CaP están bien descritos con sus ventajas e inconvenientes [18].

Oxidación química con plasma

La oxidación química con plasma (PCO) también se seleccionó para la producción de revestimientos en este proyecto de investigación internacional. El proceso PCO puede clasificarse entre la física de plasma y la galvanoplastia y genera descargas superficiales en el ánodo y la formación de un dieléctrico en un electrolito acuoso. Las principales características de esta descarga son la formación de óxido a partir del material del sustrato y la incorporación de componentes adicionales del electrolito en la capa. Esto permite variar las propiedades de la capa dentro de amplios límites tanto a través de los parámetros eléctricos como de la composición química del electrolito. Con ningún otro proceso de oxidación anódica es posible influir en las propiedades de la capa a través de la composición del electrolito e incorporar específicamente elementos/compuestos deseados en la capa formada. Uno de los objetivos del proyecto de investigación era producir recubrimientos CaP para la aleación de magnesio MgCa1, que también debía tener un contenido de zinc. Se eligió el elemento zinc porque tiene altas propiedades antibacterianas contra varios tipos de bacterias u hongos [9, 14, 19-21]. Estas capas dopadas ya se han caracterizado exhaustivamente en otras publicaciones del proyecto de investigación [22], por lo que aquí sólo se dará una breve visión general de los principales resultados.

La aleación MgCa1 utilizada para estas investigaciones se fabricó en el Helmholz Centre Hereon GmbH de Geesthacht en forma de lingotes con un diámetro de 60 mm y una longitud de 170 mm. A continuación, los lingotes se procesaron mediante extrusión para obtener barras de 15 mm de diámetro. Mediante procesamiento mecánico (torneado CNC), las barras se dividieron en muestras de 3 mm de grosor, de modo que se obtuvieron unas dimensiones de muestra de Ø 15 x 3 mm, favorables para los ensayos e investigaciones biológicas correspondientes (Fig. 1).

Para funcionalizar las muestras de la aleación MgCa1 se utilizó el proceso PCO y electrolitos especialmente sintetizados. La representación esquemática del proceso puede verse en la Figura 2. Para el recubrimiento se utilizaron los electrolitos enumerados en la Tabla 1 con sus respectivos componentes principales determinantes de la función. Todos los recubrimientos se llevaron a cabo utilizando un generador de corriente bipolar pulsada con una duración de pulso de 1 ms. La relación entre la carga anódica y catódica se fijó en un valor de 1. La densidad de corriente anódica se fijó en 5 ^A/dm2. El parámetro para finalizar el proceso de recubrimiento se definió como el voltaje del baño al que se alcanzaba un espesor de recubrimiento deseado de 10 µm. Independientemente del tiempo de recubrimiento, el proceso finalizaba cuando la corriente ajustada había descendido al 50 % de la corriente inicial. Este modo de funcionamiento en dos partes, en el que la primera fase del proceso PCO se caracteriza por la polarización galvanostática y la segunda por la polarización potenciostática, ha tenido un efecto positivo sobre las propiedades de los recubrimientos PCO en todos los ensayos realizados hasta la fecha.

Caracterización

Los ensayos electroquímicos se realizaron utilizando un potenciostato / galvanostato VersaSTAT 3 (Princeton Applied Research, EE.UU.) y los datos se registraron utilizando el software VersaStudio de acuerdo con la norma ASTM G5-94. Como electrolito se utilizó una solución SBF (pH=7,2) a 37±0,5 °C. Como resultado de estos ensayos electroquímicos de corrosión, se extrajeron los parámetros electroquímicos más importantes utilizando curvas de tablas y se presentaron en la Tabla 2. La evaluación de estos parámetros muestra que las dos variantes recubiertas presentan mejor resistencia a la corrosión que el sustrato MgCa1 sin recubrir, siendo la variante MgCa1_CaP+Zn la que presenta el valor más bajo de densidad de corriente de corrosión. Le siguió la variante MgCa1_CaP, muy similar a la aleación MgCa1 sin recubrimiento. En cuanto a la resistencia a la polarización (Rp), el valor más alto se encontró para el recubrimiento dopado con Zn, lo que indica que este dopaje del recubrimiento de CaP mejora significativamente la resistencia a la corrosión. Considerando el valor de la densidad de corriente de corrosión de las muestras recubiertas y del sustrato MgCa1 sin recubrir, se calculó el efecto protector (Pe) frente a los ataques de SBF basándose en el procedimiento descrito en las Refs. [12, 23-25]. De la comparación de los resultados se desprende que el dopaje con Zn puede proporcionar un alto nivel de protección contra los ataques de SBF en el cuerpo humano. La citotoxicidad de las muestras se determinó mediante ensayos indirectos con extractos de muestras; esto se describe en [22].

Los resultados

Fig. 3: Descarga de chispa típicaEl proceso de recubrimiento con PCO dio lugar a una superficie más rugosa, porosa e hidrófila para ambas variantes de recubrimiento en comparación con el material de sustrato sin recubrir. Esto favoreció la adhesión y el crecimiento de las células investigadas. Todas las muestras resultaron ser citocompatibles. El cultivo in vitro de las muestras con células Saos-2 produjo algunos cambios en la composición elemental de las aleaciones debido a su biodegradación. Los recubrimientos dopados con Zn contenían entre 0,94 y 1,16 % atómico de Zn.

El número de células adheridas a la superficie de los recubrimientos dopados con Zn (2,6 × 104 ^células/cm2) fue superior al número de células adheridas a la superficie del recubrimiento no dopado (1,0 × 103 células/cm2). La adhesión del recubrimiento de CaP al sustrato de aleación MgCa1 mejoró con la adición de Zn. El dopaje con Zn también influyó en la microestructura del recubrimiento de CaP, lo que a su vez afectó a las propiedades mecánicas. La dureza del recubrimiento fue de 4,58 GPa para la variante MgCa1_CaP y de 1,62 GPa para la variante MgCa1_CaP+Zn, mientras que los valores medidos para el módulo de elasticidad fueron de 81,90 GPa para la variante MgCa1_CaP y de 60 GPa para la variante MgCa1_CaP+Zn. Como resultado, el recubrimiento produce un material que resiste la deformación plástica durante la carga. La adherencia del recubrimiento al sustrato mejoró gracias al dopaje con Zn.

Esta variante sólo mostró un cambio mínimo en el recubrimiento en condiciones in vitro, lo que promete un efecto sostenible de protección contra la corrosión para su uso a largo plazo en condiciones fisiológicas. En resumen, las aleaciones de magnesio-calcio recubiertas de CaP y dopadas con Zn desarrolladas en este proyecto de investigación pueden ser candidatas novedosas y prometedoras para implantes metálicos biodegradables de tejido óseo en términos de resistencia a la corrosión y osteoconductividad.

Resumen

Los experimentos realizados en este proyecto de investigación y los resultados obtenidos permiten extraer las siguientes conclusiones:

- Es posible producir recubrimientos basados en CaP mediante el proceso de OCP. El dopaje con Zn puede influir positivamente en las propiedades requeridas para los implantes degradables.

- En los ensayos electroquímicos, el mejor comportamiento se encontró en el siguiente orden:

- MgCa1_CaP+Zn > MgCa1_CaP > MgCa1

- El recubrimiento dopado con Zn mostró la mejor protección contra la corrosión en solución SBF a 37 °C

- Los recubrimientos dopados con Zn se caracterizan por una superficie más cargada negativamente que los recubrimientos no dopados de las muestras. La carga eléctrica de los recubrimientos dopados con Zn es la más estable en comparación con los recubrimientos no dopados.

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