Diagnóstico de la corrosión con electrolitos en gel - Parte 1 - ¿Electrolito en gel o electrolitos líquidos?

En la tecnología de superficies, a menudo es necesario comprobar de forma rápida y fiable las propiedades anticorrosivas de los productos metálicos. Sin embargo, esto no es posible con los métodos de ensayo estándar o, sencillamente, requiere demasiado tiempo, es tedioso y no puede integrarse de forma significativa en el ciclo de vida de fabricación o servicio.

1 Introducción

En la actualidad, el diagnóstico de la corrosión mediante métodos electroquímicos puede ofrecer soluciones eficaces para muchos problemas de la tecnología de superficies. El uso de electrolitos en forma de gel basados en agar es una alternativa sensata a los electrolitos líquidos, ya que posibilita y facilita la realización de nuevos conceptos de investigación. Los electrolitos en gel forman una fina película electrolítica en su superficie y el electrolito de prueba restante permanece inmovilizado y almacenado en el gel. Esto facilita la manipulación y permite realizar ensayos electroquímicos mínimamente invasivos, de los que pueden derivarse valores característicos que permiten controlar la calidad o incluso estimar la vida útil. Este artículo ofrece una visión general de los trabajos de investigación sobre electrolitos en gel para el diagnóstico de la corrosión y presenta algunas aplicaciones prácticas.

La protección contra la corrosión es y sigue siendo una medida importante en casi todos los ámbitos de la industria para garantizar el funcionamiento y la vida útil de los productos. Con el fin de comprobar de antemano la eficacia de las medidas de protección contra la corrosión, se suelen llevar a cabo ensayos bajo una tensión de corrosión incrementada. Se espera que esto proporcione la información más rápida posible sobre la eficacia y la correcta aplicación de las medidas de protección. A menudo, no se obtiene una imagen comparable del comportamiento real de la corrosión, aunque esto no es absolutamente necesario. Es más decisivo si los mecanismos de corrosión cambian debido a un endurecimiento de las condiciones de ensayo y al lapso de tiempo resultante. Esto puede dar lugar a una seguridad aparente (el producto pasa la prueba pero luego falla en la práctica), o bien a que determinadas medidas de protección resulten sobredimensionadas o incluso innecesarias. ¡Ambas cosas son malas!

A pesar de esta situación inicial, hay que realizar pruebas de corrosión periódicas para garantizar la calidad de los productos fabricados y porque las normas y acuerdos así lo exigen. Las pruebas, que suelen ser normalizadas o acordadas entre empresas, suelen requerir mucho tiempo y recursos. Por ello, a menudo se plantea la cuestión de si existen nuevos enfoques y métodos de ensayo que puedan utilizarse para hacer afirmaciones correctas sobre la calidad de los productos y la eficacia de las medidas de protección contra la corrosión con mayor rapidez y menos esfuerzo. El uso de métodos electroquímicos puede ayudar en este sentido. Con su ayuda se pueden caracterizar muy rápidamente los sistemas de corrosión, intensificar con precisión una carga de corrosión o controlar las pruebas de corrosión. Sin embargo, los colegas de la industria suelen mostrarse escépticos ante los métodos electroquímicos. Se oye, por ejemplo: ¿Qué tiene que ver la caja con los cables con la corrosión? - ¿Por qué no hacen también una prueba de niebla salina? Esta reticencia es en parte comprensible. Al fin y al cabo, un potenciostato no tiene nada que ver con la corrosión per se; sólo se convierte en un instrumento valioso con la pericia del usuario. Por lo tanto, es un reto constante explicar la metodología electroquímica a los usuarios potenciales y simplificarla metódicamente sin hacer afirmaciones falsas.

En el diagnóstico de la corrosión, se intenta seguir una estrategia diferente a la de los ensayos de corrosión convencionales y suele basarse en conceptos metrológicos del análisis electroquímico. Utilizando correlaciones electroquímicas y métodos adaptados a ellas, se intenta identificar de forma rápida y fiable posibles problemas de corrosión o realizar una rápida evaluación cualitativa del estado actual de un sistema de protección contra la corrosión. Una gran ventaja de ello es que la información relevante para la corrosión se puede registrar en poco tiempo y, a menudo, de forma casi no destructiva, lo que se puede utilizar para el desarrollo, la mejora y, en particular, para el control rápido de la calidad. Esto también permite dar el paso hacia una mayor digitalización en estas áreas de aplicación, ya que los datos relevantes están disponibles inmediatamente para su uso posterior en la empresa.

Una parte prometedora de esta estrategia es el uso de electrolitos en gel, que sirven de soporte para una solución de ensayo especial y para conectar los electrodos a una superficie de ensayo. El polímero de agarosa, que se utiliza en la electroforesis en gel, como medio de cultivo en biología o como agente espesante para alimentos, ha demostrado ser especialmente eficaz como formador de geles. Al inmovilizar el electrolito líquido, se puede simplificar la configuración de la medición y las mediciones electroquímicas, ya sea en el laboratorio o en un entorno industrial, también se pueden simplificar significativamente. Además, los geles de agar tienen otras propiedades y aplicaciones únicas, así como algunas características especiales. Este artículo informa sobre el estado actual de los avances en este campo y presenta algunos ejemplos de aplicaciones.

2 Estado de la técnica

El agar es la estructura básica de un electrolito en gel y se describe generalmente como un polisacárido macromolecular formador de gel, que se obtiene de las paredes celulares de diversas algas rojas mediante extracción con agua caliente, procesos de congelación-descongelación o secado por pulverización. Se compone de aproximadamente un 70 % de agarosa (gelificante) y aproximadamente un 30 % de agaropectina (sulfatada, no gelificante). La separación en agarosa pura se realiza para su uso en electroforesis en gel. El agar es miscible en agua, pero insoluble a temperatura ambiente. Se funde entre 80 y 100 °C y se reticula físicamente al enfriarse. Incluso concentraciones relativamente bajas de 0,5-1 % de agar en agua dan lugar a geles estables. La estructura de las macromoléculas solidificadas se describe como dobles hélices, que se entrecruzan espacialmente y, dependiendo de la concentración de agarosa, forman cavidades del orden de unos cientos de nanómetros, que se rellenan con el disolvente.

La investigación específica y el uso de geles de agar para las investigaciones sobre la corrosión siguen siendo comparativamente limitados. Ya en 1955, Laque et al. utilizaron electrolitos en gel mezclados con indicadores para visualizar reacciones parciales de procesos de corrosión de materiales didácticos [1]. Del mismo modo, muchos años después, Isaacs et al. añadieron indicadores de cloruro y pH a almohadillas de gel de agar y las utilizaron para investigar el aluminio y las aleaciones de aluminio [2]. Pudieron visualizar la localización y la secuencia de las reacciones parciales anódicas y catódicas durante la corrosión local del aluminio utilizando indicadores en el gel. La visualización de la corrosión mediante un indicador de iones de hierro es también el principio básico de la prueba electrográfica del ferroxilo. Este ensayo se sigue utilizando hoy en día para determinar la porosidad de los revestimientos metálicos [3] o para comprobar la porosidad de la fosfatación sobre el acero, para lo cual se suele recomendar el uso de gelatina en lugar de papel de filtro como soporte del electrolito. Ya en 1959 se utilizó el ensayo de ferroxilo con geles como método de ensayo para materiales de implante fabricados con aceros inoxidables [4]. Hace unos años, el método fue desarrollado por el Instituto Federal de Investigación y Ensayo de Materiales (BAM) como "requisito para la detección de la corrosión localizada en aceros inoxidables" [5], patentado [6] y se puede adquirir como equipo de ensayo "Korropad". Se basa en una almohadilla de gel circular con un contenido de agar del 3 % en agua y contenidos de 0,1 mol/L de NaCl y 0,001 mol/L de hexacianoferrato(III) de potasio. Este último conduce a la formación de un potencial redox estable que, como potencial de prueba, se encuentra en un rango en el que también se encuentran los potenciales críticos si el material es sensible a la corrosión. Los iones cloruro activan los puntos débiles de la capa pasiva y se produce una disolución local del metal. Los iones de hierro que se disuelven forman complejos con el hexacianoferrato(III) de potasio para formar el azul de Berlín, un pigmento de color difícil de disolver, que indica en color las zonas de corrosión localizada y las hace evaluables. En los últimos años, el corropad se ha utilizado cada vez más en la industria como medio de ensayo y se ha aplicado a cuestiones relacionadas con los aceros inoxidables en la industria y la investigación [7], por ejemplo, para optimizar su tratamiento térmico [8], para mostrar la influencia de los tratamientos superficiales [9] o para la detección de la sensibilización [10].

Una aplicación de electrolitos en forma de gel para simular condiciones corrosivas especiales fue demostrada, por ejemplo, por Newton y Sykes [11]. Utilizaron gel de agar mezclado con NaOH y NaCl para analizar acero en electrolitos similares al mortero y pudieron documentar claras diferencias con las mediciones en soluciones de electrolitos a granel en sus investigaciones. En sus estudios, Spark et al [12] describen cómo los geles de agar pueden utilizarse para simular procesos de corrosión en suelos arcillosos con las complejas condiciones físico-químicas que prevalecen en ellos. Las investigaciones se llevaron a cabo en un acero no aleado y los potenciales de corrosión libre y las densidades de corriente se determinaron a partir de curvas de polarización. En otras publicaciones, los mismos autores describen investigaciones con geles de agar a los que se añadieron péptidos [13] para simular la corrosión microbiológicamente inducida de tuberías en suelos [14]. Vanbrabant et al. también utilizaron electrolitos en gel a base de agar como medio de corrosión para simular condiciones de medios especiales, con instrumentación electroquímica simultánea para realizar mediciones electroquímicas [15]. Consideran que el uso de geles tiene la ventaja de acercarse más a las condiciones de los medios relevantes en la práctica, especialmente cuando se inhibe el transporte de productos de corrosión. Otra ventaja que ven es que las fases individuales de la corrosión pueden visualizarse mejor en el transcurso de los experimentos. Se presentaron aplicaciones que simulan mejor las condiciones de las fibras de acero en el hormigón, el acero galvanizado (zinc y aleaciones de zinc-aluminio) en atmósferas agrícolas y en la cría de animales.

Los geles de agar/agarosa también se utilizan en el campo de la investigación de la corrosión para electrodos de referencia personalizados, a menudo miniaturizados, en los que el gel inmoviliza los electrolitos puente [16]. En los últimos años, numerosos autores han informado sobre el uso de geles como electrolitos para el acoplamiento de electrodos. Monrabal et al., por ejemplo, añadieron altas proporciones de glicerol (20-70 %) a geles de agar para realizar celdas de medida de montaje superior más flexibles [17] y acoplarlas mejor a componentes con forma. Por ejemplo, están intentando identificar puntos débiles en cordones de soldadura de aceros inoxidables [18] y han llevado a cabo otras muchas investigaciones electroquímicas [19, 20]. Cano et al. también desarrollaron una célula de medida basada en gel de agar como electrolito de acoplamiento, que permite realizar medidas de impedancia electroquímica en monumentos y esculturas sin dañarlos significativamente [21]. Di Turo et al. persiguieron el mismo objetivo con el uso de electrolitos basados en gel para la caracterización electroquímica de la pátina de bronce en monedas históricas [22]. Las primeras investigaciones electroquímicas propias con electrolitos en gel se iniciaron ya en 2014 y condujeron, entre otras cosas, a un enfoque metódico con el que se pueden determinar parámetros electroquímicos en aceros galvanizados expuestos a la atmósfera para determinar el estado actual de las capas superficiales protectoras [23]. Basándose en esto, es posible determinar rápidamente parámetros electroquímicos [24], que podrían utilizarse para estimar la vida útil en el futuro. El uso de electrolitos en gel para las pruebas de corrosión puede resumirse como sigue:

• Desencadenamiento y visualización de los procesos de corrosión mediante indicadores en el electrolito en gel.
• Instrumentación electroquímica de los electrolitos en gel para simplificar la caracterización de los sistemas de protección contra la corrosión y determinar los valores característicos.
• Simulación de condiciones específicas de corrosión (materiales de construcción, suelos, alimentos, tejidos biológicos) con fases sólido/líquido y transferencia de masa inhibida.

Este artículo tratará principalmente del uso de electrolitos en gel para visualizar los procesos de corrosión y de la instrumentación electroquímica para determinar los valores característicos. El diagnóstico de la corrosión abre nuevos campos de aplicación en estos ámbitos y puede contribuir a una mayor aceptación entre los usuarios, ya que la realización práctica de las mediciones se simplifica notablemente. Las investigaciones y resultados aquí presentados fueron en gran parte el resultado de un proyecto de investigación financiado por la Fundación Alemana de Investigación (DFG) sobre el tema "Electrolitos en gel a base de agar para el diagnóstico de la corrosión".

3 Propiedades de los geles de agarosa relevantes para la corrosión

Cuando se utilizan geles como electrolitos para ensayos de corrosión, es importante determinar de antemano las propiedades relevantes para la corrosión de los geles. Un determinado porcentaje del formador de gel, en este caso agar o agarosa pura, se añade al electrolito acuoso. Por lo tanto, hay que tener en cuenta la composición química de los productos de partida y en qué medida se modifica adicionalmente la corrosividad del electrolito como consecuencia de ello. La agarosa se funde cuando se calienta la mezcla acuosa y se forma la red de gel cuando se enfría. La reticulación convierte la solución electrolítica en un gel con propiedades mecánicas y reológicas alteradas. Cuando se utiliza el electrolito en gel en un sensor, hay que tener cuidado de que la estructura del gel no se destruya cuando se coloca sobre la superficie de prueba y se conectan los electrodos. Por lo tanto, las propiedades reológicas también son de interés, por ejemplo, para mantener la presión de contacto admisible con un sensor de modo que el gel de agarosa no se dañe irreversiblemente. Otro factor importante es la película electrolítica que se forma sobre el gel o entre el gel y la superficie de prueba debido al denominado efecto de sinéresis. El espesor de la película electrolítica sobre el gel, o en general el suministro de electrolito líquido sobre la superficie, es también una propiedad importante que influye en las reacciones de corrosión y en las mediciones electroquímicas y puede depender de la concentración de agar y de la composición del electrolito. Además, la concentración de agar determina el tamaño de los poros y, por tanto, el transporte de masa en el gel. Esto puede influir en distintos grados en la captación y eliminación de iones y productos de corrosión.

Los electrolitos en gel se preparan mezclando una cierta cantidad de agar o agarosa, que normalmente puede adquirirse en polvo con distintos grados de pureza en el laboratorio. Para la mayoría de nuestras propias investigaciones, se analizaron geles con una concentración comprendida entre el 1,5 % y el 6 %, mientras que los electrolitos en gel con un contenido de polímero del 3 % han demostrado ser adecuados para la mayoría de las aplicaciones de diagnóstico de la corrosión. El polvo de agar mezclado con el electrolito acuoso se calienta lentamente a 88 °C (agarosa) o 95 °C con agitación hasta que el polímero se haya fundido. En el caso de componentes del electrolito sensibles a la temperatura, resulta ventajosa la adición a unos 65 °C y el enfriamiento rápido. A continuación se puede verter la mezcla, que alcanza su punto de gel entre 60 y 40 °C, momento en el que el polímero se entrecruza y la solución se solidifica. Los geles se vierten en placas Petri acrílicas cuadradas de entre 2 y 6 mm de grosor. A partir de las placas de gel resultantes se puede cortar cualquier número de piezas moldeadas para su uso posterior. Lo ideal es almacenar los geles en las placas en ausencia de aire y en un frigorífico a aprox. 5 °C para evitar que la materia orgánica se altere debido al crecimiento de moho o a una fuerte pérdida de líquido durante el almacenamiento a lo largo de varias semanas. A continuación se resumen algunos resultados de ensayos sobre las propiedades relevantes para la corrosión de los geles de agar/agarosa.

3.1 Composición química de los electrolitos en gel

La composición química del electrolito en gel se ajusta específicamente para la aplicación respectiva con el fin de lograr una determinada corrosividad. Aunque la proporción de formadores de gel suele ser muy baja (entre el 2% y un máximo del 6% es razonable), puede producirse una entrada indeseable de iones extraños. En particular, deben tenerse en cuenta los cloruros, sulfatos, fosfatos y nitratos, ya que incluso concentraciones bajas de estos aniones pueden influir en las reacciones de corrosión que tienen lugar. Conviene utilizar materiales de partida lo más puros posible, ya que el gel de agar sólo debe servir de soporte para el electrolito de ensayo. Los iones mencionados también influyen en la conductividad. También se analizaron el valor de pH de las mezclas antes de la formación del gel y los potenciales redox (sobre platino) antes, inmediatamente después y entre 3 y 72 h después de la formación del gel, ya que cabe esperar que el calentamiento hasta 95 °C durante la producción influya en el contenido de oxígeno. La tabla 1 resume los resultados de estas investigaciones. Se analizaron dos variantes de agar nominalmente idénticas (Extra Pure) de Merck y Agarose Basic de AppliChem, que representan un producto de agarosa.

- Continuación