La oxidación electrolítica por plasma, también conocida como oxidación por microarco (MAO) o anodización por chispa, es una técnica de modificación de superficies relativamente nueva. El proceso se utiliza para crear capas de óxido gruesas y duras sobre metales ligeros y aleaciones como Al, Mg y Ti [1-5]. En principio, el proceso es similar al anodizado pero implica el uso de voltajes más altos y se lleva a cabo con electrolitos alcalinos acuosos suaves [6-17]. En este proceso, se produce una descarga de plasma que da lugar a la fusión parcial de una película de óxido y, en consecuencia, a la formación de un revestimiento de óxido extremadamente adhesivo sobre el sustrato [18].
El proceso PEO es una técnica bastante económica y respetuosa con el medio ambiente [19, 20]. Los recubrimientos producidos poseen una muy buena resistencia al desgaste y a la corrosión, así como una gran estabilidad térmica [21-23]. Los recubrimientos PEO se emplean en diversas aplicaciones de ingeniería en las que se requiere una resistencia muy alta a la corrosión y al desgaste, así como unas características tribológicas y de radiación térmica mejoradas, como en pistones, cilindros y engranajes hidráulicos y en diversas piezas de automoción y aeroespaciales [24-26].
El mecanismo del proceso PEO puede dividirse en tres etapas, las tres ocurren simultáneamente. La primera etapa implica la formación de óxido en la interfaz metal-óxido. En la segunda etapa se produce la disolución química del óxido en la interfaz óxido-electrolito, y en la tercera etapa se produce la ruptura dieléctrica de la capa de óxido a alto voltaje. La ruptura dieléctrica produce millones de microdescargas de corta duración repartidas uniformemente por la superficie del trabajo, creando un canal de descarga para la eyección directa del metal fundido que se oxida, hidroliza y precipita inmediatamente sobre la pieza [27-30].
En el lugar de la descarga se producen reacciones químicas, electroquímicas, termodinámicas y plasmoquímicas que modifican la estructura, la composición y la morfología de los revestimientos de PEO [31]. Como resultado, se mejoran las propiedades mecánicas del recubrimiento, como la resistencia al desgaste y la tenacidad [32-38]. El revestimiento de PEO consta de tres capas: una capa superior porosa, una capa intermedia densa con baja porosidad y una capa interior de transición. La capa interna densa actúa como una buena capa barrera para la resistencia a la corrosión y determina las propiedades termomecánicas y tribológicas de los recubrimientos de PEO [5, 11, 29, 39-41]. Las propiedades del recubrimiento pueden variar mucho en función de la composición de la aleación y de las condiciones del proceso [41]. La velocidad de crecimiento del recubrimiento y la porosidad dependen de los componentes del electrolito, la temperatura y las características de la corriente aplicada.
La formación del revestimiento penetra más en la superficie libre del metal. Es más probable que se produzcan arcos subsiguientes en otras zonas, donde la película de óxido es relativamente fina. Por lo tanto, las descargas tienen una tendencia natural a espesar preferentemente las regiones más delgadas de la película, lo que da lugar a un espesor de película bastante uniforme, siempre que el campo eléctrico sea bastante uniforme. El nivel de porosidad en los revestimientos de PEO es generalmente más elevado. Los poros observados se atribuyen al atrapamiento de burbujas esféricas de gas [42, 43]. La macroporosidad en los recubrimientos a base de magnesio es del orden del 40 %, sin embargo, el grueso de la película, por el contrario, es bastante denso.
El proceso PEO se lleva a cabo a temperatura ambiente en un electrolito muy diluido y ecológicamente seguro. Un electrolito típico incluye una solución diluida de hidróxidos de sodio o de potasio, silicatos, fosfatos o aluminatos, o una mezcla de éstos con varios aditivos, bien para conferir propiedades funcionales específicas al recubrimiento, bien para mejorar el proceso de crecimiento del recubrimiento [44-57]. El revestimiento PEO está formado por óxido, silicato, fluoruro, aluminato y fosfato, etc., en función de la composición del electrolito. El desarrollo tecnológico, las características microestructurales y las aplicaciones del proceso PEO se revisan en otros lugares [3, 20, 24, 39, 41, 58-63].
El pretratamiento superficial del PEO es mucho más sencillo en comparación con la anodización. Las piezas pueden ser procesadas para el recubrimiento PEO justo después de un cuidadoso desengrase con disolvente. La pieza a recubrir se sumerge en el electrolito y se conecta eléctricamente en la célula electroquímica, de forma que se convierte en uno de los electrodos. El otro contraelectrodo suele ser de un material inerte, como el acero inoxidable, y a menudo consiste en la pared del propio baño. El proceso puede emplear la corriente continua o la corriente continua pulsada o pulsos alternos (unipolar pulsada y bipolar pulsada). El revestimiento de PEO puede crecer a una velocidad de aproximadamente 1 µm por minuto. En la mayoría de los sustratos se puede obtener fácilmente un revestimiento de más de 100 µm de grosor. Tras el revestimiento con PEO, las piezas se someten a un sellado de poros en agua desmineralizada que funciona a > 95 °C (ebullición) durante 20-30 minutos.
Al igual que el anodizado de aluminio, el revestimiento de PEO con un espesor de 15-45 μm puede comportarse como un radiador eficaz que confiere buenas propiedades de radiación térmica. Se obtuvieron recubrimientos de PEO sobre la aleación AA6061 con diferentes concentraciones de silicato sódico utilizando corriente continua pulsada unipolar positiva [64]. El proceso se optimizó para obtener un recubrimiento reflector solar para aplicaciones de control térmico de naves espaciales [65]. Se encontró que un recubrimiento de PEO de ~40 μm de espesor proporcionaba la máxima selectividad solar, donde se registró una absorbancia solar de 0,37 y una emitancia térmica de 0,81. Los recubrimientos se caracterizaron mediante SEM, EDX, XRD, XPS y nanoperfilometría, y se sometieron a pruebas de simulación en entornos espaciales.
Zhongping Yao [66] preparó revestimientos PEO reflectores solares, de baja absorbancia y alta emisividad, sobre aleación Ti-6Al-4V con electrolitos de silicato. La concentración de silicato y la densidad de corriente aplicada influyen en el espesor y la rugosidad de los recubrimientos y, en consecuencia, en las propiedades de control térmico. Los resultados óptimos se exhibieron con 10 g/L de Na2SiO3 y 1 g/L de NaH2PO2-H2Oa una densidad de corriente de 10 A/dm2, frecuencia: 500 Hz; tiempo: 30 minutos; donde un espesor de recubrimiento de 80-100 µm dio lugar a una emitancia hemisférica de 0,92 y una absorbancia solar de 0,39 a 318 K. El recubrimiento se compone principalmente de O, Si, Ti, P y Na. El revestimiento de PEO era poroso, con algunas partículas grandes apiladas como grandes cráteres. No estaba bien cristalizado y consistía en un gran número de silicatos amorfos.
Shrestha et al [67-69] informaron de la formación de un revestimiento negro de PEO sobre aleaciones de aluminio mediante un proceso tipo Keronite para aplicaciones espaciales. Un espesor de película de 50-70 µm tenía un valor medio de absorbancia solar de 0,82 para AA7075 y de 0,89 para AA2219, mientras que la emitancia térmica era de 0,72. Los recubrimientos se sometieron a ensayos de simulación espacial (exposición a UV, ciclos térmicos, choque térmico) en vacío y exposición a niebla salina. De acuerdo con la norma ASTM D1654-92, las muestras de Keronite PEO mostraron una protección superior en el entorno de niebla salina (clasificación 10) que los recubrimientos anódicos duros (clasificación 9). Wu et al [70] han producido un recubrimiento de control térmico PEO negro en un electrolito de aluminato sódico 0,1 mol/L. Los resultados experimentales mostraron que el recubrimiento puede alcanzar un valor de absorbancia solar de 0,90 y un valor de emitancia infrarroja >0,77. Las propiedades ópticas y la composición de fase del recubrimiento a través de la superficie hasta la interfaz sustrato-revestimiento se estudiaron mediante un espectrofotómetro y difracción de rayos X.
La selección del electrolito, en particular la incorporación de óxidos de Fe, Co, Ni, W, Zr, Mn, Cr y V, desempeña un papel importante en la realización de varios colores en los recubrimientos de PEO [71-84]. Los recubrimientos eran gris-negros y porosos cuando el Fe, Co, Ni y W del electrolito se incorporaban al recubrimiento.
La adición de metavanadato y tungstato en el electrolito PEO resultó muy alentadora en la formación de recubrimientos PEO negros [71-82]. Bayati et al [72], han informado de que la introducción de compuestos de WO3 en el recubrimiento de óxido de PEO sería eficaz para conseguir películas compuestas de WO3-Al2O3 de color negro oscuro sobre las aleaciones de aluminio. Se investigó la morfología superficial y la topografía de las capas. Se observó que las capas compuestas tenían una estructura porosa con una superficie rugosa. Las capas estaban formadas por fases γ-alúmina, α-alúmina y trióxido de wolframio, cuyas fracciones variaban con el voltaje aplicado. La brecha de banda de las capas compuestas se calculó en 3,42 eV utilizando un espectrofotómetro UV-Vis. Además, se determinó el rendimiento fotocatalítico de las capas compuestas sintetizadas midiendo la velocidad de descomposición de la solución de azul de metileno en la superficie de las capas.
Hwang et al [73] fabricaron una capa cerámica negra conformada sobre una aleación de aluminio con un electrolito que contenía tungstato de sodio 0,08 M, hidróxido de potasio 0,14 M e hidrógeno fosfato de potasio 0,05 M, operando a una densidad de corriente de 10 A/dm2. Se sintetizó un revestimiento de PEO sobre una aleación de aluminio-silicio que contenía un 12% en peso de Si con un sistema electrolítico que contenía hexametafosfato sódico, [(NaPO3)6] como sal conductora, y se investigó el efecto de la adición de metavanadato de amonio, [NH4VO3] sobre la morfología superficial del revestimiento de PEO [74, 75]. Es difícil formar una capa de óxido pasiva uniforme sobre aleaciones de Al con un alto contenido en Si debido a las diferencias en el comportamiento de oxidación de la fase rica en silicio y la fase rica en aluminio. La adición de metavanadato de amonio al electrolito mostró un recubrimiento de óxido de color negro uniforme sobre la aleación de aluminio rica en Si. El recubrimiento se caracterizó por XPS y se confirmó que era una mezcla de Al2O3, V2O3 y V2O5.
Li et al [76] informaron de que cuando se añadían 6 g/L de metavanadato de amonio al electrolito de fosfato-silicato comúnmente utilizado [hexametafosfato de sodio, (NaPO3)6, 24g/L y silicato de sodio Na2SiO3-9H2O, 15g/L; >40°C; 2 A/dm2; 15 minutos], el revestimiento de PEO cambiaba su aspecto blanco a negro. Se investigó la morfología superficial y transversal de la capa cerámica, la concentración en la capa interna y el estado químico del vanadio. En comparación con la subcapa interior, en la superficie se formó una subcapa exterior con un grosor de aproximadamente 4μm que muestra una mayor concentración de vanadio. Durante el proceso PEO, la formación de fases metaestables de óxido proporciona superficies activas para la adsorción de VO3-. La alta temperatura instantánea en la zona afectada por el calor alrededor del canal de descarga provoca la transformación del VO3- adsorbido en óxido de vanadio, como V2O3 y V2O5. La formación de V2O3 da lugar al color negro de la capa cerámica.
Se fabricó una película PEO negra uniforme sobre una aleación hipoeutéctica Al-Si empleando un electrolito Na3PO4 (0.04 mol/L), con diferentes concentraciones de NH4VO3 y Na2WO4, y algo de NaOH (0.06-0.08 mol/L) para controlar el pH ~10 [77]. Se utilizó una fuente de alimentación de impulsos bipolar en la que el voltaje positivo se incrementó de 100 a 400 V en nueve pasos, y el voltaje negativo se fijó en 30 V. La frecuencia del pulso fue de 1 kHz, y la relación de trabajo fue del 30%. Se observó que la distribución de los poros dejados por los canales de descarga se hacía cada vez más uniforme con el tiempo de procesamiento. El color de la capa de óxido pasó gradualmente de gris a marrón y, finalmente, a negro. El aspecto negro de la capa se debe a la existencia de óxidos de vanadio y de tungsteno en su superficie. El modo de espacio de color CIELAB y el análisis de coloración demostraron que el VO3- desempeña un papel más importante que el WO42- en la coloración de la capa de PEO. La combinación óptima de colorantes es 0,07 mol/L NH4VO3 y 0,06 mol/L Na2WO4 y un tiempo de proceso de 14 minutos.
En otro método, Ma et al [78] introdujeron la deposición previa de micropartículas de Sm0,5Sr0,5CoO3 para preparar la capa negra de PEO sobre AA6061. Primero se depositó una capa de micropartículas de tamaño de grano <10 µm sobre el sustrato anódico a 60 °C por gravedad y después se obtuvo el recubrimiento de PEO en el electrolito consistente en (NaPO3)6, 35 g/L y NaOH, 1,5 g/L; pH: 8,5; conductividad: 8,7 mS/cm; temperatura: < 50 °C; frecuencia: 500 Hz; anchura de pulso: 60 µs; densidad de corriente: 0,8-1,6 A/dm2; tiempo: 5-15 minutos. Al aumentar la densidad de corriente o el tiempo, el α disminuía pero el ε aumentaba. Los recubrimientos PEO resultantes tenían una composición multifásica compleja formada por fases Sm2O3, SrAl4O7, AlPO4 y CoAl2O4. La película confería una alta absorbancia solar, ≥ 0,85 y emitancia infrarroja, ≥ 0,90. Las características superficiales de las capas de PEO sobre aleación de Mg en electrolitos de fosfato con y sin metavanadato de amonio (NH4VO3) fueron examinadas por GunKo y colaboradores [79]. Se formaron recubrimientos de PEO con KOH: 0,5 mol/L, K4P2O7: 0,15 mol/L con o sin NH4VO3: 0,08 mol/L; conductividad de la solución (mS/cm): 61,8 y 55,1 con y sin NH4VO3; densidad de corriente: 10 A/dm2; tiempo de recubrimiento: 200 segundos. La temperatura del electrolito se mantuvo a 20 °C. Con la adición de NH4VO3 al electrolito, el perfil de tensión cambió significativamente con el tiempo de procesamiento. Después de 200 segundos, el tamaño y el número de microporos disminuyeron y el color de la capa de PEO se alteró a negro debido a la incorporación de óxidos de vanadio (V2O3 y V2O5). El ensayo de polarización potenciodinámica en la solución de NaCl al 3,5% en peso demostró que la resistencia a la corrosión de los recubrimientos de PEO mejoraba considerablemente tras la incorporación de óxidos de vanadio.
Li et al [80] prepararon revestimientos PEO negros de alta absorción y alta emisividad sobre una aleación de Mg-Li para aplicaciones de control térmico de naves espaciales. Los recubrimientos de PEO parecían negros a escala macroscópica, debido a la adición de vanadato en el electrolito, y los recubrimientos poseían estructuras porosas típicas con algunas protuberancias a escala micrométrica. Los principales elementos que componían los revestimientos eran Mg, Si, V, O, Na y P, y la mayoría de ellos existían en forma de fase amorfa, como resultado del efecto de enfriamiento durante el proceso de formación del revestimiento de PEO. El óxido de V existía principalmente en forma de valencia +3 (V2O3), que dota a los recubrimientos de aspecto negro. Con el aumento del tiempo de posesión y de la concentración de vanadato, la absorbancia y la emisividad del recubrimiento mejoraron junto con el espesor del recubrimiento. Las condiciones óptimas incluyen, 10 g/L de contenido de vanadato y 10 minutos de tiempo de proceso, donde los recubrimientos alcanzaron un valor de absorbancia y emisividad de 0,964 y 0,951 respectivamente. Los recubrimientos poseían una excelente estabilidad térmica y resistencia a la corrosión con una prometedora aplicación en el sector aeroespacial.
Tu y equipo [81] han formado revestimientos PEO negros sobre la aleación de magnesio AZ31 en un electrolito de aluminato-tungstato; NaAlO2: 10 g/L + Na2WO4-2H2O: 10 g/L + C6H8O7-H2O(ácido cítrico): 3 g/L + KOH: 2 g/L; temperatura: < 35 °C. Se emplearon regímenes pulsados bipolares y unipolares con un ciclo de trabajo del 20 %, manteniéndose las densidades medias de corriente positiva y negativa en ~22 y ~09 A/dm2, respectivamente. Los recubrimientos se fabricaron a frecuencias de 100, 1000 y 2000 Hz para duraciones de hasta 480 segundos. Las microdescargas se investigaron mediante métodos de imagen en tiempo real y fotomultiplicador. El color del revestimiento se cuantificó mediante el método CIELAB. La negrura de los revestimientos de PEO depende de la frecuencia y del régimen de corriente. La negrura del recubrimiento aumentó con la frecuencia y la incorporación de tungsteno, y los recubrimientos más negros se obtuvieron en régimen unipolar a una frecuencia de 2000 Hz. Los recubrimientos más negros también revelaron una mayor rugosidad y grandes poros internos, que se atribuyeron a descargas de plasma más fuertes y a una mayor evolución del gas.
Zhongping Yao [82] investigó un proceso PEO de recubrimiento de absorbente plano sobre aleación Ti-6Al-4V en electrolito fosfatado que contiene tungstato sódico. Los mejores resultados se obtuvieron con Na5P3O10: 70 g/L, EDTA-2Na: 30 g/L, FeSO4: 15 g/L, Co(CH3COO)2: 15 g/L, Ni(CH3COO)2: 15 g/L y Na2WO4: 7,5 g/L. Se empleó una densidad de corriente pulsada de 1,5 A/cm2 en régimen de corriente constante con una frecuencia de trabajo de 1000 Hz durante 25 minutos. La temperatura de reacción se controló por debajo de 30 °C. En estas condiciones, se alcanzó una absorbancia solar de 0,93 y una emitancia térmica de 0,88 con un espesor de recubrimiento de ~ 40 µm y una rugosidad de ~ 1,3 µm. Se observó que el tratamiento de recocido reduce la absorbancia solar del recubrimiento pero no influye en la emisividad, lo que puede estar asociado a la mejora de la cristalización de la película de PEO.
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