Desvelar la dinámica de las enzimas redox con la dispersión electroquímica de rayos X
Se ha desarrollado un método novedoso, EC-SAXS (Electrochemical Small-Angle X-ray Scattering), para analizar las diferencias estructurales de las enzimas redox entre sus estados reducido y oxidado. Esta técnica proporciona información valiosa sobre la dinámica conformacional de las enzimas. Utilizando la bilirrubina oxidasa (BOD) como sistema modelo, el estudio reveló que la BOD transita entre conformaciones abiertas y cerradas dependiendo de su estado redox, una observación con importantes implicaciones para la bioelectrónica.
Para poder realizar estas mediciones, se creó un dispositivo a medida para llevar a cabo análisis electroquímicos y de SAXS simultáneos, lo que permite monitorizar en tiempo real los cambios estructurales dependientes del redox. Mientras que la SAXS combinada con la electroquímica se ha aplicado ampliamente en la investigación de baterías y pilas de combustible, su aplicación a sistemas biológicos ha sido limitada. La figura 1 ilustra el análisis estructural de las enzimas redox mediante EC-SAXS, mientras que la figura 2 muestra la configuración de medida.
Las enzimas redox catalizan reacciones de oxidación-reducción facilitando la transferencia de electrones entre moléculas. Comprender su variación estructural entre estados redox es crucial para el avance de dispositivos bioelectrónicos como los biosensores y las células de biocombustible. Los biosensores convierten las señales bioquímicas en salidas eléctricas para la detección de analitos (por ejemplo, glucosa), mientras que las células de biocombustible aprovechan las enzimas redox para generar electricidad a partir de fuentes biológicas y alimentar dispositivos como implantes médicos. Estas enzimas desempeñan un papel fundamental en la conversión de energía sostenible y la vigilancia biológica. Para aprovechar todo su potencial, las enzimas redox deben inmovilizarse en superficies sólidas para conseguir estabilidad, reutilización e interacción eficaz con electrodos o sustratos. Aunque la unión covalente a superficies de electrodos ofrece una gran estabilidad, puede restringir la flexibilidad conformacional esencial, reduciendo potencialmente la actividad. Así pues, comprender la dinámica estructural de las enzimas es esencial para seleccionar las estrategias de inmovilización adecuadas. Sin embargo, las técnicas tradicionales han tenido dificultades para resolver las diferencias estructurales entre los estados redox.
Fig. 2: Configuración de la célula EC-SAXS. (a) Componentes de la célula: láminas de poliimida con electrodos serigrafiados, espaciador de resina epoxídica (1,5 mm de grosor) y piezas epoxídicas delanteras y traseras con ventanas de rayos X y orificios de montaje. (b) Montaje de la célula dentro de la cámara de medida, conectada a un potenciostato. (c) Célula completamente montada. (d) Esquema transversal de la célula durante la medición. WE, CE y RE = electrodos de trabajo, contador y referencia.
En este estudio, se emplearon la valoración electroquímica Spectro mediada, SAXS in situ y el análisis SAXS para investigar estos cambios. Los resultados mostraron que la DBO reducida mantiene una estructura más compacta, mientras que la forma oxidada adopta una conformación abierta. Las imágenes de alta resolución confirmaron esta transición. El uso de un tampón fosfato concentrado en el EC-SAXS probablemente favoreció la expansión de la estructura de la DBO en su estado oxidado. Esta conformación abierta es funcionalmente importante, ya que facilita el acceso de la bilirrubina, el sustrato natural, que lleva grupos carboxilo cargados negativamente que requieren un acceso abierto al sitio activo de la enzima. La técnica EC-SAXS revela que las enzimas redox como la DBO presentan una flexibilidad estructural significativa durante los ciclos redox. Al captar estas transiciones, la técnica EC-SAXS proporciona una visión crítica de sus mecanismos de reacción. Estos hallazgos podrían impulsar el desarrollo de estrategias de inmovilización optimizadas, mejorando significativamente el rendimiento de biosensores, células de biocombustible y otros dispositivos bioelectrónicos. En última instancia, EC-SAXS tiene el potencial de transformar la bioelectrónica al permitir tecnologías más eficientes, sostenibles y escalables.
N. Loew; C. Miura et al: Electrochemical small-angle x ray scattering for potential dependent structural analysis of redox enzymes, Langmuir, 41, no. 1 (2025) 383-391. doi: 10.1021/acs.langmuir.4c03661
Tokyo University of Science: Electrochemical X-ray scattering unlocks secrets of redox enzymes. phys.org/news/2025-01-electrochemical-ray-secrets-redox-enzymes.html
Desvelar el misterio de la corrosión de los electrodos de platino
El platino es famoso por su durabilidad y resistencia a la corrosión, lo que lo hace ideal para procesos electroquímicos. Sin embargo, una extraña peculiaridad ha desconcertado a los científicos durante décadas: mientras que la mayoría de los metales están protegidos de la corrosión cuando se polarizan negativamente, el platino se degrada bajo potenciales negativos elevados. Esto supone un reto, ya que dispositivos como los electrolizadores suelen depender de electrodos de platino polarizados negativamente y sumergidos en electrolitos, básicamente agua salada. Dos teorías han intentado explicar esta corrosión. Una sugiere que los iones de sodio del electrolito se infiltran en la red atómica del platino, formando platínidos que se desprenden. Otra sostiene que los iones de sodio e hidrógeno se combinan para crear hidruros de platino que provocan la degradación.
Un reciente estudio publicado en Nature Materials ha descubierto por fin la causa, que podría ayudar a prevenir la corrosión del platino en electrolizadores y otros dispositivos electroquímicos. Se desarrolló una espectroscopia de rayos X de alta resolución energética para penetrar en el electrolito y aislar cambios sutiles en el electrodo de platino durante su funcionamiento. Se diseñaron una bomba y una celda de flujo especiales para eliminar las burbujas de hidrógeno que interferían en el experimento con rayos X. Al comparar los datos experimentales con espectros simulados de hidruros y platínidos de platino, el estudio confirmó que la formación de hidruros en la superficie del platino es responsable de su degradación (Fig. 3) [Collin Blinder]. Este descubrimiento proporciona información crucial para mejorar la durabilidad de los electrodos de platino en electrolizadores y otros sistemas electroquímicos.
T.J.P. Hersbach; A.T. Garcia-Esparza et al: Platinum hydride formation during cathodic corrosion in aqueous solutions, Nat. Mater. 24 (2025) 574-580. doi: 10.1038/s41563-024-02080-y
Collin Blinder: Cracking the code: Por qué se corroen los electrodos de platino. https://phys.org/news/2025-01-code-platinum-electrodes-corrode.html
Investigadores indios pioneros en la producción ecológica de peróxido de hidrógeno
Científicos del Centro Nacional de Ciencias Básicas S.N. Bose de Calcuta han desarrollado un método sostenible y energéticamente eficiente para producir peróxido de hidrógeno (H2O2) a partir de la luz solar y marcos orgánicos covalentes (COF). Este proceso fotocatalítico, alimentado por un LED azul de 40 W o por la luz solar, reduce la dependencia del método convencional de oxidación por antraquinona, que consume mucha energía y genera subproductos peligrosos.
Por ello, los científicos buscan una estrategia ecológica y económica para producir H2O2 a partir de recursos renovables con un impacto ambiental mínimo. En este contexto, una nueva clase de polímeros porosos y ordenados con sitios catalíticos modificables y propiedades de captación de luz en el rango visible, denominados marcos orgánicos covalentes (COF), han surgido como prometedores fotocatalizadores.
Modificando la densidad de enlaces de hidrazona en los COF, los investigadores potenciaron reacciones químicas clave (oxidación del agua y reducción del oxígeno) esenciales para la síntesis de H2O2. El uso de una solución acuosa de alcohol bencílico mejoró aún más la eficacia de la producción al tiempo que evitaba la degradación. Este avance ofrece una alternativa más limpia y rentable para la fabricación de H2O2 a gran escala, con aplicaciones de gran alcance en industrias como la desinfección, el blanqueo de papel y la síntesis química. Promete ofrecer una solución más ecológica y sostenible para el futuro.
El COF enlazado con hidrazona mostró una excepcional producción fotocatalítica de H2O2 sin donantes externos de electrones de sacrificio cuando se irradió con un LED azul de 40 W (λ = 467 nm). También se produjo una cantidad significativa de H2O2 (550 μmol g-1 h-1) bajo irradiación solar, superando a la mayoría de los fotocatalizadores orgánicos en condiciones similares y demostrando una vía limpia y sostenible. Además, estos COF pueden generar H2O2 hasta 21641 μmol g-1 h-1 utilizando una solución acuosa de alcohol bencílico (agua: alcohol bencílico = 90:10), lo que evita la degradación del H2O2.
Fig. 4: Ruta esquemática de la síntesis fotocatalítica de H2O2 y sus usos finales.
Esta estrategia de utilizar una mezcla de solución de agua y alcohol bencílico es prometedora para desarrollar un reactor de flujo continuo para la producción sostenible de H2O2, facilitando la transferencia de tecnología del laboratorio a la industria para beneficio de la sociedad. La Figura 4 presenta una ruta esquemática de la síntesis fotocatalítica de peróxido de hidrógeno y sus diversos usos finales.
El peróxido de hidrógeno es un agente oxidante versátil ampliamente utilizado en la desinfección medioambiental, la síntesis química, el blanqueo de papel y las pilas de combustible. El mercado del H2O2 está impulsado por la creciente concienciación sobre la desinfección, el aumento de los procedimientos quirúrgicos y la prevalencia de infecciones hospitalarias. En la actualidad, más del 95 % del H2O2 se produce industrialmente mediante el proceso de oxidación con antraquinona, que consume mucha energía, es caro y genera subproductos peligrosos. Este nuevo método fotocatalítico basado en COF presenta una alternativa ecológica y económica para la producción de H2O2 a partir de recursos renovables con un impacto ambiental mínimo.
https://www.daijiworld.com/news/news-Display?newsID=1274521. Daijiworld Media Network-Kolkata
https://pib.gov.in/PressReleaseIframePage.aspx?PRID=2109125
https://www.thehindubusinessline.com/business-tech/hydrogen-peroxide-eco-friendly-synthesis/article69310501.ece
https://thenewshashtag.com/indian-scientists-develop-sustainable-method-for-hydrogen-peroxide-production/#google_vignette
Una analogía electroquímica de la actual guerra arancelaria recíproca
Los desequilibrios comerciales pueden compararse a los gradientes de concentración en las células electroquímicas, donde el flujo espontáneo de bienes y capital bajo el libre comercio es paralelo a la difusión de iones hacia el equilibrio. La imposición de aranceles actúa como un potencial aplicado externamente en una célula electrolítica, forzando una inversión no espontánea de este flujo natural. Este cambio requiere un aporte continuo de energía -manifestado como tensión económica, elevados costes para el consumidor y tensión geopolítica- con el objetivo de reestructurar la dinámica comercial hacia una configuración económica más favorable, aunque costosa.
