Las sustancias fluoradas se han convertido en un problema por su toxicidad y su impacto en el medio ambiente. Así lo ha reconocido también la UE, por lo que se están introduciendo normativas cada vez más restrictivas. Debido a su fácil modificación de la funcionalidad y a sus propiedades filmógenas, los polisacáridos, y especialmente el quitosano, se consideran posibles alternativas estratégicas para sustituir a las sustancias fluoradas.
A continuación se presenta un estudio en el que se modificó químicamente el quitosano con cadenas de ácidos grasos y se depositó sobre vidrio sin disolvente. Para confirmar la modificación funcional, se caracterizaron las propiedades químico-físicas del recubrimiento. El recubrimiento resultante presenta una transparencia y una hidrofobicidad ajustables, que pueden personalizarse para controlar el grosor del recubrimiento. Las superficies con propiedades superhidrofóbicas y autolimpiantes son relevantes para muchas aplicaciones diferentes, desde dispositivos de transferencia de calor, fachadas de edificios y reducción de la resistencia aerodinámica hasta superficies antiincrustantes, antibacterianas y antivirales [1-5]. Inspiradas en superficies naturales como las hojas de loto, las superficies superhidrofóbicas combinan la hidrofobicidad intrínseca con la irregularidad nano y micrométrica, lo que da lugar a ángulos de contacto elevados y ángulos de deslizamiento bajos.
Aunque los avances en micro y nanotecnología han permitido mejorar la superhidrofobicidad y la durabilidad, la gran mayoría de las tecnologías siguen basándose en el uso de sustancias perfluoroalquiladas y polifluoroalquiladas (PFAS), preocupantes por su impacto en la salud [6] y el medio ambiente. De hecho, la normativa de la UE restringe cada vez más el uso de PFAS, por lo que es necesario desarrollar alternativas más seguras. Entre los demás polisacáridos, el quitosano se caracteriza por sus propiedades mecánicas, su facilidad para formar películas [7] y la modificación de su funcionalidad [8].
El quitosano se deriva de la quitina, el segundo polisacárido más abundante -después de la celulosa- y es un residuo de la acuicultura, ya que es el principal componente de las garras de los crustáceos. Además, el quitosano es biodegradable [9] y no tóxico [10], por lo que pueden desarrollarse tecnologías de recubrimiento más seguras para sustituir a los PFAS. Conseguir superhidrofobicidad y transparencia al mismo tiempo es un reto debido a los requisitos contradictorios, pero los polisacáridos como el quitosano ofrecen una solución prometedora.
La solución que aquí se presenta aborda el desarrollo de revestimientos a base de quitosano sin PFAS que buscan un equilibrio entre transparencia y superhidrofobicidad. El proceso implica la modificación de la funcionalidad del quitosano y la deposición sin disolventes [11] para abordar los problemas medioambientales (Fig. 1).
Fig. 1: La idea de un revestimiento hidrófobo a base de quitosano sin PFAS: El quitosano se deriva de la quitina, el segundo polisacárido más abundante en la Tierra, que se obtiene de los residuos de la acuicultura. El quitosano se modifica con cadenas de estearoilo y un tratamiento térmico sin disolventes ancla el recubrimiento al sustrato de vidrio. El resultado es un vidrio recubierto con propiedades personalizables: transparente e hidrófobo u opaco y superhidrofóbico.
Métodos
La funcionalidad del quitosano se modificó mediante una reacción con cloruro de estearoilo, seguida de etapas de lavado y purificación. El quitosano modificado se liofiliza y luego se deposita sobre portaobjetos de vidrio en un proceso sin disolventes. El método de deposición consiste en depositar el polvo liofilizado sobre el sustrato mediante tamizado con una malla metálica de 100 µm y tratamiento térmico en un horno a 150 °C. Los análisis de caracterización incluyeron mediciones de la distribución del peso molecular, 1H-NMR, 13C-DD-MAS NMR de estado sólido, espectroscopia infrarroja, análisis termogravimétrico, análisis del ángulo de contacto y análisis SEM. La transparencia se evaluó mediante análisis UV-Vis. La durabilidad de los recubrimientos se evaluó mediante la resistencia a la abrasión, la resistencia al agua y a los ambientes ácidos y las pruebas con cinta adhesiva.
Resultados y discusión
La producción de un recubrimiento a base de quitosano con hidrofobicidad y transparencia ajustables se llevó a cabo en dos pasos principales. En primer lugar, se modificó la columna vertebral del quitosano mediante reacciones de esterificación y formación de amidas secundarias con cloruro de estearoilo. El producto resultante se liofiliza para producir un polvo superhidrofóbico, que también es valioso en términos prácticos de almacenamiento y transporte, ya que evita la agregación no deseada.
En el segundo paso, el quitosano modificado se depositó sobre un sustrato de vidrio mediante un método innovador sin disolventes que incluye tamizado y tratamiento térmico. El método de deposición se basa en el tratamiento térmico para sinterizar el polvo modificado con quitosano y formar un recubrimiento.
La caracterización del quitosano modificado incluyó análisis fisicoquímicos por RMN de estado sólido de 1H, 13C DD-MAS, FTIR y TGA. El espectro 1H NMR mostró grandes desplazamientos químicos correspondientes a las cadenas estearoílicas alifáticas y a los grupos H-Ac del quitosano. Mediante un procedimiento de degradación enzimática se determinó un grado de sustitución de ~70 % por análisis 1H NMR. En el espectro de RMN de estado sólido 13C-DD-MAS, los principales desplazamientos químicos se atribuyeron a las cadenas estearoílicas y a la espina dorsal polimérica del quitosano.
Los espectros FTIR mostraron una disminución de la intensidad de los grupos hidroxilo y amina, lo que confirma el éxito de la reacción con el cloruro de estearoilo. El análisis termogravimétrico del quitosano modificado no mostró desorción de agua, lo que indica que no es higroscópico (a diferencia del quitosano original) y que la degradación comienza a una temperatura intermedia entre el quitosano y el cloruro de estearoilo. La caracterización químico-física combinada apoya sistemáticamente la modificación de la funcionalidad del quitosano con cadenas de estearoilo.
El control de la cantidad de quitosano modificado durante la deposición permitió producir recubrimientos con diferente hidrofobicidad y transparencia. Mayores cantidades de quitosano aumentaron la hidrofobicidad (θA de 108° a 0,8 mg/cm2 a 150° a 4,8 mg/cm2), pero disminuyeron la transparencia. Se determinó un equilibrio óptimo a unos 3,2 mg/cm2, que garantiza una hidrofobicidad elevada (θA = 143°, θR = 135°) y una permeabilidad del 25 %.
El análisis SEM del polvo liofilizado modificado reveló estructuras de partículas laminares compatibles con propiedades superhidrofóbicas cuando se dispersan en superficies. Un aumento del quitosano modificado condujo a un aumento del espesor de la película. Una rugosidad a dos escalas resultante de la característica forma de fibra del quitosano contribuyó a la superhidrofobicidad.
La durabilidad del recubrimiento se comprobó mediante abrasión, inmersión en agua y exposición a una solución ácida, y mostró una buena resistencia en todos los casos.
Resumen
Se desarrolló con éxito un recubrimiento sin PFAS, explorando las ventajas del quitosano como nueva materia prima segura y sostenible. El proceso consiste en la modificación del quitosano con grupos laterales de ácidos grasos y su deposición mediante un método sin disolventes. La modificación efectiva de la funcionalidad del quitosano con grupos estearoilo se confirma mediante análisis exhaustivos con RMN de estado sólido 1H y 13C-DD MAS, espectroscopia infrarroja y análisis termogravimétrico. A continuación, el quitosano modificado se liofiliza para su almacenamiento seguro a largo plazo. El método de deposición innovador y sostenible del quitosano modificado se caracteriza por un enfoque sencillo para producir recubrimientos hidrófobos transparentes.
Alcanzar un estado de humectación superhidrofóbico (θA = 150°, θR = 144°) es un resultado notable, especialmente para revestimientos con una cantidad de quitosano modificado de 4,8 mg/cm2. Se encontró un equilibrio óptimo entre hidrofobicidad y transparencia con una cantidad de quitosano modificado de 3,2 mg/cm2 (θA = 143°, θR = 135°). Es importante destacar que este revestimiento ha demostrado una excelente durabilidad en diversas pruebas, como la resistencia a la abrasión, la exposición al agua y a entornos ácidos, así como la evaluación de cintas adhesivas.
La idea es seguir desarrollando el revestimiento para mejorar el control sobre la morfología de la superficie. Con ello se reduciría la dispersión de la luz, se aumentaría la transmisión luminosa y se mejoraría la resistencia mecánica, posiblemente incorporando promotores de la adhesión o reticulantes. En un sentido más amplio, el estudio sirve de catalizador para el desarrollo de nuevos materiales basados en polisacáridos derivados del cultivo orgánico. Estos materiales ofrecen una alternativa prometedora a los polímeros convencionales derivados del petróleo y suponen una importante contribución a la promoción de una economía más sostenible y circular.
El artículo original se publicó en Wiley Analytical Science Magazine 01/2024.
Bibliografía
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