Teoría de la coexistencia de condiciones de superficie en estado estacionario

... como explicación de la deposición galvánica no homogénea y la disolución de metales

En 1991, la revista Galvanotechnik [1] trató el problema de la formación de "puntos brillantes" delimitados en la deposición de oro puro bajo el título: De la práctica para la práctica. Estos puntos no sólo se diferenciaban visualmente de las zonas circundantes, sino que también difería el grosor de la capa en los puntos y en los respectivos alrededores.

En su respuesta, el experto cuestionado señaló que estas diferencias estructurales en términos de superficie podrían estar relacionadas con una inhibición localmente diferente por parte de los abrillantadores y las correspondientes densidades de corriente locales diferentes, y que también se han observado resultados similares con capas de estaño-plomo en placas de circuitos impresos y deposición de cobre y níquel. La causa más probable de los distintos grados de inhibición y de las diferencias asociadas en el grosor de la capa era la plasticidad de flujo ya descrita por Fischer [2] y Matschke [3], por la que curiosamente el experto asignaba a este fenómeno una característica de densidad de corriente-tensión en forma de S. Sin embargo, la estructura en forma de mancha de la que se hablaba no hablaba necesariamente a favor de un fenómeno causado por la hidrodinámica, ya que, como demostró el experto en su contribución utilizando un plástico de flujo mismo como ejemplo, tienden a producirse depósitos metálicos alargados en forma de ranura.

Fig. 1 izquierda: Superficie del cátodo con estados coexistentes con infradosificación de cloruro [4]

En aquel momento, sin embargo, el experto habría tenido la oportunidad de incluir en sus conocimientos la teoría de los "estados estacionarios coexistentes de la misma condición" publicada por Osterwald y sus colegas hace 1 ½ décadas, que podría haber explicado mejor las diferentes precipitaciones metálicas que se producían una al lado de la otra durante la deposición de oro. Ya en 1976, Osterwald y Schulte [4] publicaron en la revista Galvanotechnik imágenes de superficies de cobre electrodepositadas que eran muy similares a las "manchas" comentadas anteriormente (Fig. 1) y cuya aparición iba acompañada de una caída sorprendentemente pronunciada de la curva característica potenciodinámica densidad de corriente-voltaje durante la deposición de cobre con el aditivo orgánico polietilenglicol y el aditivo cloruro (Fig. 2).

Estas observaciones de Osterwald y Schulte se realizaron en un momento en el que el Instituto de Metalurgia de Berlín se interesaba por las razones de la deposición no homogénea del metal en capas electrodepositadas con aditivos orgánicos y reconocía causas muy diferentes para la formación de estructuras superficiales no homogéneas, que se explicaban y corroboraban experimentalmente mediante diferentes modelos, como [I] una nueva teoría de nivelación basada en el mecanismo controlado por la superficie [5, 20], [II] estructuras de ranuras periódicas inducidas hidrodinámicamente [6, 19] y [III] la teoría de estados estacionarios coexistentes para la formación de estructuras superficiales no uniformes en superficies metálicas durante la deposición y disolución del metal [4, 7, 9, 10, 18].

Fig. 2 derecha: Curva potenciodinámica de sobretensión y densidad de corriente para la deposición de cobre a partir de un electrolito ácido de sulfato de cobre con adición de polietilenglicol y cloruro a 25 °C y convección natural [4].

Los pronunciados gradientes observados por Osterwald y Schulte en la curva potenciodinámica de densidad de corriente sobre tensión para la deposición de cobre se analizaron cuidadosamente a partir de la curva en estado estacionario, superando las dificultades del lento ajuste de las condiciones en estado estacionario y las distorsiones debidas a la caída de tensión óhmica. Normalmente, el estado estacionario del límite de fase cambia continuamente con la tensión del electrodo y, en consecuencia, la densidad de corriente en estado estacionario es una función continua de la tensión del electrodo. En el trabajo en el electrolito de sulfato de cobre ácido, sin embargo, se demostró que la curva de sobretensión de la densidad de corriente en estado estacionario se volvía discontinua y ambigua en una sobretensión característica ηT y está limitada en este punto de discontinuidad por dos densidades de corriente IA e IB al mismo potencial de electrodo [7] (Fig. 3). Las extensiones punteadas en la curva estacionaria rama a y curva rama b corresponden a estados metaestacionarios. La curva vertical en la característica potenciodinámica, que parece indicar que el electrodo es impolarizable, se debía en realidad a la coexistencia de dos estados diferentes en la superficie del electrodo.

Una interpretación satisfactoria de esto podría describirse en el caso investigado mediante el comportamiento de adsorción del polietilenglicol en presencia de iones cloruro por la isoterma de adsorción de Frumkin, si se supone una atracción suficiente entre las moléculas adsorbidas [8]. En estas circunstancias, el grado de adsorción depende de la tensión del electrodo. Los estados correspondientes a la parte en forma de S de la curva U-Θ de la Figura 4 no son estables. Como resultado, existe un equilibrio entre dos fases interfaciales bidimensionales en el punto UT. Esto significa que se produce una condensación bidimensional en el punto UT cuando aumenta el voltaje del electrodo y una vaporización bidimensional cuando disminuye. Ambos procesos conducen a un cambio repentino en el grado de cobertura.

Dado que el polietilenglicol tiene un efecto inhibidor sobre la deposición de cobre en presencia de cloruro, la discontinuidad observada de la curva característica del electrodo está asociada al cambio brusco en el grado de cobertura. El proceso inicial implica la formación de núcleos en la fase interfacial, que es comparable a la nucleación durante la condensación de un gas o la vaporización de un líquido. Cabe añadir que la coexistencia de dos fases superficiales diferentes es posible con el mismo voltaje de electrodo y la misma composición de electrolito, ya que las densidades de corriente IA e IB (Fig. 3) no son tan diferentes como para que se produzca un cambio drástico en la concentración total y, por lo tanto, corresponden a condiciones iguales. En consecuencia, en la Fig. 3, ηT resultó ser independiente de las condiciones de convección delante del electrodo. En el caso de que la densidad de corriente se encuentre entre las densidades de corriente IA e IB, que corresponden a los estados A y B (Fig. 3), la fase interfacial no puede mantener el mismo estado en toda la superficie del electrodo. En su lugar, algunas zonas de la superficie se encuentran en el estado A y otras en el estado B.

Esta coexistencia de dos estados estacionarios diferentes de la misma condición convierte una superficie de electrodo plana en una superficie irregular debido a las correspondientes densidades de corriente diferentes IA e IB (Fig. 5 a, b). La relación de las diferentes fracciones de área para los dos estados superficiales sigue una especie de ley de palanca, por lo que no se puede predecir su tamaño y distribución en la superficie del electrodo, ya que dependen, entre otras variables, de la frecuencia de nucleación correspondiente al diseño experimental y del estado del sustrato. En las ramas continuas a y b de la curva característica del electrodo, el metal se deposita uniformemente sobre todo el electrodo, aunque con densidades de corriente significativamente diferentes.

El fenómeno anódico de la picadura corresponde a la formación de brotes, pústulas y estructuras similares a dendritas en la deposición catódica del metal como resultado directo de las diferencias locales en la densidad de corriente. Sorprendentemente, esta analogía fue reconocida por primera vez por Osterwald y sus colegas, que posteriormente llevaron a cabo investigaciones para comprender mejor la corrosión por picaduras aclarando los procesos catódicos.

Una teoría de la corrosión por picaduras tiene dos tareas especiales: debe explicar por qué en una misma superficie pueden coexistir zonas con tasas de disolución altas y bajas, y debe explicar el proceso inicial. Los primeros trabajos que abordaron la teoría de la corrosión por picaduras trataban de la corrosión por picaduras en superficies pasivas. Se suponía que los agujeros se corroen en estado activo y que las consecuencias de la elevada densidad de corriente de picadura impiden la repasivación. Las consecuencias directas incluyen la caída de tensión óhmica y el desplazamiento de la concentración. De hecho, los efectos de conductividad o de transferencia de masa, o ambos, pueden estabilizar el estado de disolución heterogénea del metal. Rickert y Holzäpfel habían dado ejemplos convincentes en los que la disolución no homogénea del metal se mantiene únicamente mediante procesos de difusión en la capa de Nernst [11]. Sin embargo, siguiendo una objeción de Vetter y Strehblow [13], es difícil comprender la primera fase del crecimiento de la nucleación de agujeros sobre la base de los efectos de conductividad y transporte. Los dos autores exigieron, por tanto, que una teoría de la corrosión por picaduras debe estar libre de tales efectos en sus supuestos básicos.

Si los resultados de la deposición no homogénea de metal en la parte catódica de la curva de densidad de corriente-tensión se trasladan a la disolución anódica del metal, el fenómeno de la corrosión por picaduras debería encontrarse en la zona de una discontinuidad en la parte anódica de la curva de densidad de corriente-tensión (Fig. 6). Según la teoría de los estados estacionarios coexistentes, el inicio de la corrosión por picaduras puede cumplir todos los requisitos exigidos por Vetter y Strehblow. Los fenómenos típicos de la corrosión por picaduras eran de esperar cuando el número de puntos con alta densidad de corriente de disolución IB es grande, su fracción de área es pequeña y las diferencias entre IA e IB son considerables (Fig. 6).

La investigación de la rama b planteó considerables problemas experimentales, que se debieron principalmente a la elevada densidad de corriente de agujero. Kaesche [12] ya había señalado este problema. Para superar este obstáculo experimental, Osterwald y colaboradores utilizaron un truco amplificando deliberadamente los efectos secundarios y facilitando la formación de una capa de sal (Fig. 7).

Fig. 8: Superficie de monocristal de níquel tras aumentar bruscamente la densidad de corriente desde la zona pasiva hasta la zona de disolución heterogénea del metal [9].

Como resultado, las densidades de corriente de IB y la rama b de la característica estacionaria densidad de corriente-tensión pudieron reducirse significativamente. Un sistema adecuado fue el ácido sulfúrico anhidro metanólico 8 N (21,9 Ohm cm). En este sistema, Osterwald y colaboradores fueron capaces de producir varias formas de corrosión por picaduras en monocristales de níquel [9, 16, 17]. En la Figura 8, la estructura típica de picaduras en el monocristal de níquel se generó aumentando bruscamente la densidad de corriente desde la zona pasiva de la curva densidad de corriente-voltaje hasta la región de disolución heterogénea.

Las investigaciones sobre electrodos de zinc en presencia de sustancias interfacialmente activas han demostrado que la formación de fenómenos típicos de picaduras según la teoría de los estados estacionarios coexistentes no está necesariamente ligada al estado pasivo, por lo que podrían generarse estructuras típicas de picaduras [7, 15].

Aunque estas teorías desarrolladas por Osterwald y colaboradores en la década de 1980 tuvieron implicaciones industriales de gran alcance y las siguen teniendo hoy en día, muchas de ellas no han quedado profundamente ancladas en el acervo de conocimientos de la tecnología galvánica, como demuestra la pequeña historia antes mencionada de la deposición no uniforme de oro, y algunas incluso fueron "redescubiertas" muchos años después en el extranjero [14]. Debido a la trágica muerte accidental del Prof. Osterwald en marzo de 1982, no se pudieron continuar los trabajos sobre deposición y disolución no homogénea de metales, lo cual, además del a veces inoportuno cuestionamiento de los legados científicos, es sin duda también una razón para el reiterado desconocimiento de los conocimientos galvánicos ya adquiridos.

Bibliografía

[1] Galvanotechnik, 82, [1991] 3487-3488
[2] Fischer, H.: Deposición electrolítica y electrocristalización de metales, Springer-Verlag, Berlín, Gotinga, Heidelberg, 1954
[3] Matschke, H: Tesis de diplomatura, TU Berlín 1949
[4] Osterwald, J. y Schulte, H.: Galvanotechnik 67 [1976] 440-443
[5] Osterwald, J., Schulz-Harder, J.: Galvanotechnik 66 [1975] 360 - 365
[6] Landau, U., Osterwald, J.: Erzmetall 29 [1976] 103 - 109
[7] Ammon, H., Disam, J., Osterwald, J. y Schulte, H.: Werkstoffe und Korrosion 30 [1979] 690-694
[8] Damaskin, B. B., Petrii, O. A., Batrakov, V. V.: Adsorption of Organic Compounds on Electrodes, Nueva York [1971] 85 ss.
[9] Amon, H., Osterwald, J.: Proceedings of the 8 th International Congress on Metallic Corrosion, Mainz [1981]: Coexistencia de estados estacionarios equicondicionados y corrosión por picaduras
[10] Osterwald, J.: Proc. of an International Symposium Honoring Professor H. H. Uhlig on his 75th Birthday, [1981], Denver, Colorado 112-119
[11] Rickert, H. y Holzapfel, G.: Werkstoffe und Korrosion, 17, Heft 5, [1966] 376-380
[12] Kaesche, H.: Korrosion der Metalle, Berlín [1966] p. 276
[13] Vetter, K. J., Strehblow, H. H.: Ber. Bunsenges. 74 [1970] 449-455
[14] Landau, U.: Galvanotechnik 106 [2015] 1176 - 1179
[15] Disam, J.: Diss. TU Berlin [1979]
[16] Steppke, D.: Diss. TU Berlin [1978]
[17] Amon, H.: Diss. TU Berlín [1982]
[18] Schulte, H.: Diss. TU Berlín [1976]
[19] Landau, U.: Diss. TU Berlín [1976]
[20] Schulz-Harder, J.: Diss. TU Berlín [1971]