Uso del hidrógeno para recuperar metales y ácidos de los baños de proceso

En muchos procesos de tecnología de superficies, las sales metálicas formadas deben eliminarse, por ejemplo, de los baños de decapado o grabado. Mientras que los ácidos y las sales metálicas u óxidos metálicos se recuperan o eliminan en los procesos convencionales de mantenimiento de baños -como los procesos de retardación, diálisis por difusión o tostado-, los procesos de electrólisis pueden utilizarse para recuperar los metales y los ácidos del proceso.

En la electrólisis convencional de soluciones de baño, el agua se divide normalmente en iones H+ y oxígeno en el ánodo y el metal se separa en el cátodo. Sin embargo, en la electrólisis convencional de soluciones de cloruro se produce cloro gaseoso en el ánodo. En este caso se necesita _H2 adicional para la recuperación del ácido clorhídrico.

Actualmente se están optimizando los electrodos de _{difusión de} gas H2 _(H2-GDE) para su uso en pilas de combustible (FC). El rendimiento para la generación de electricidad a partir de _H2 en las FC es del orden del 50 % en funcionamiento normal en relación con el menor poder calorífico del hidrógeno. El uso de _H2 en nuevos procesos de electrólisis con _H2-GDE para la recuperación de metales y ácidos puede sustituir significativamente más electricidad de la que se generaría alternativamente en una FC. Debido a la sobretensión del _O2 en la electrólisis convencional, a menudo se puede sustituir más del 100 % del contenido energético del _H2 en electricidad en comparación con la electrólisis convencional.

La recuperación de metales -por ejemplo, Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Cu- mediante electrólisis con _H2-GDE a partir de baños de proceso permite así reducir considerablemente los costes de energía eléctrica en comparación con la electrólisis convencional y ofrece también importantes ventajas ecológicas y económicas en el mantenimiento de los baños en comparación con otros procesos de recuperación. Debido a su gran importancia industrial, a continuación se tratan los baños de decapado de hierro.

Baños de decapado para hierro/acero

El acero suele decaparse en baños de ácido clorhídrico o sulfúrico. Por decapado se entiende en este caso la eliminación de las capas de corrosión de las superficies o la eliminación de las capas de recubrimiento de procesos anteriores, por ejemplo, la laminación o la cascarilla de recocido. En el decapado con ácidos minerales, los óxidos de hierro se disuelven, pero parte del metal base también es atacado con la formación de hidrógeno. Las sales de hierro(III) formadas también reaccionan con el hierro para formar iones de hierro(II). Por tanto, la mayor parte de las sales de hierro(II) se disuelven en el ácido de decapado. El ácido clorhídrico disuelve completamente todos los óxidos de hierro, el ácido sulfúrico disuelve fácilmente el FeO, _{el Fe304} con dificultad y _{el Fe203} apenas [1]. Por tanto, se prefiere el decapado del hierro con ácido clorhídrico. En el caso de ^{las sales} de Fe3+, también se requieren 2 mol de HCl/mol de Fe disuelto, al igual que para el ^Fe2+.

_Fe2O3 + Fe + 6 HCl → 3 ^Fe2+ + 6 ^Cl- + 3 _H2O<1>

El efecto de decapado depende del estado del baño de decapado. En particular, el descenso del nivel de ácido y el aumento del nivel de hierro son perturbadores durante el decapado, siendo este último el que más influye en los tiempos de decapado y en el efecto de decapado. El descenso del nivel de ácido se contrarresta volviendo a decapar con ácido fresco. El resultado son baños procesados con una cantidad relativamente alta de hierro y un contenido relativamente alto de ácido [2].

Las concentraciones superiores a 1 mol/l de iones de hierro en las soluciones de decapado gastadas impiden el uso eficaz de los modernos procesos de recuperación de ácido, como la nanofiltración y/o la diálisis de difusión para el decapado de hierro, debido a la elevada presión osmótica. En la práctica, las soluciones de decapado de hierro en las plantas más pequeñas se siguen desechando después de alcanzar la concentración máxima de hierro en el rango de 50 - 100 g Fe/l, o se tratan por retardación con tasas de recuperación de ácido de hasta el 90 % para el ácido libre. Sin embargo, el ácido libre sólo constituye una pequeña proporción de la cantidad de ácido utilizada originalmente. La cantidad de aguas residuales también aumenta en más de un 100 % cuando se utiliza la retardación en comparación con el desecho de la solución [3].

En las plantas de decapado con ácido clorhídrico de mayor tamaño, la solución de decapado gastada se trata mediante un proceso de tostado [4]. En este proceso, el líquido y el HCl libre se evaporan primero, y después el cloruro metálico se convierte en óxido con la formación de más HCl.

3 _FeCl2 + 3 _H2O+ ¾ _O2 → 1,5 _Fe2O3 + 6 HCl <2>

El HCl del gas residual se lava y se vuelve a introducir en el proceso de decapado. Los productos resultantes son óxido de hierro y ácido clorhídrico. A diferencia de la retardación, se consigue una recuperación de casi el 100% de todo el ácido clorhídrico utilizado, aunque con un elevado consumo de energía y costes de equipo. Suponiendo una concentración elevada de Fe de 1,5 ^{kmol/m3 de} solución, deben evaporarse aproximadamente 12^m3 de solución por tonelada de Fe vertida, lo que supone una necesidad de energía para la evaporación del orden de 10 MWh/t Fe.

Regeneración de decapantes de hierro con electrólisis

La regeneración de baños de ácido clorhídrico mediante electrólisis convencional con formación de cloro gaseoso en el ánodo

^Fe2+/Fe// _{2Cl-/Cl2tensión ideal}de la célula Δ_Eo = 1,77 V <3>

requiere una tensión real de la célula del orden de 2 V (sin tener en cuenta la sobretensión del cloro) con una necesidad energética resultante del orden de 2 _MWhel por tonelada de hierro depositada. Para recuperar el ácido clorhídrico, también se requiere un reactor adicional para la formación de HCl, en el que deben utilizarse 1,2 MWh de _H2 para formar 1,3 toneladas de HCl. En comparación con los procesos de tostación, esto supone una reducción de las necesidades energéticas de aproximadamente 10 _MWhth a 2 _MWhel + 1,2 MWh _H2 = 3,2 MWh/t Fe. Además, el ácido se recupera completamente y se obtiene un producto de mayor valor en forma de hierro como óxido de hierro. El hierro formado no contiene carbono y es ideal para su posterior transformación en acero inoxidable.

Se consiguen importantes ahorros adicionales si el hidrógeno se utiliza directamente en la nueva electrólisis con _H2-GDE:

Fe ^/Fe2+//2_H+/H2

Tensión ideal de la célula Δ_Eo = 0,45 V<4>.

Las pérdidas en la electrólisis se estiman en aprox. + 0,3 V, ya que _{el H2} sólo tiene una sobretensión mínima en _{el H2-GDE} dopado con platino. La tensión necesaria para una célula es de aproximadamente 0,75 V, y de 0,8 V si se tiene en cuenta el agotamiento de los iones ^Fe2+ durante la electrólisis. El resultado es una demanda energética de 1,2 MWh _{de H2} y < 0,6 _MWhel por tonelada de Fe recuperada. Todo el HCl consumido en el proceso de decapado (2 mol/mol Fe, aprox. 1,3 t HCl/ t Fe) se recupera ahora directamente en el proceso de electrólisis, sin ningún equipo adicional.

Desde el punto de vista energético, el uso de la electrólisis con _H2-GDE es, por tanto, muy atractivo para el tratamiento de decapados de hierro con recuperación de hierro. En comparación con los procesos de calcinación, la demanda energética se reduce de aproximadamente 10 _MWhth a 0,6 _MWhel + 1,2 MWh _H2 = 1,8 MWh por tonelada de Fe extraído. En comparación con la electrólisis convencional, la demanda energética se reduce de aproximadamente 2 _MWhel + 1,2 MWh _H2 = 3,2 MWh por tonelada a 0,6 _MWhel + 1,2 MWh _H2, lo que supone un total de 1,8 MWh por tonelada de Fe extraída. El uso de 1,2 MWh de _H2 directamente en la electrólisis supone, por tanto, un ahorro de 1,4 MWhel en comparación con la electrólisis convencional_.

Fig. 1: Diagrama de flujo de la recuperación de metales y ácidos de las plantas de decapado de hierro

Proceso global de regeneración de decapados de hierro con electrólisis H2-GDE

Además de ácido y sales de hierro, los decapantes de hierro contienen otras impurezas como sólidos (por ejemplo, silicatos), aceites y grasas y otras sales metálicas disueltas. La figura 1 muestra un diagrama de flujo del proceso para la recuperación continua de hierro y ácido de una solución de decapado mediante electrólisis de membrana con _H2-GDE. El proceso de decapado del hierro puede funcionar en estado estacionario y puede establecerse una composición óptima del baño para el proceso de decapado. Para ello, se alimenta continuamente un flujo de material de la solución de decapado mediante microfiltración a la cámara catódica de una electrólisis de membrana con _H2-GDE. Los aceites, grasas y sólidos se eliminan en la microfiltración antes de que el hierro se deposite en el cátodo en la electrólisis. La cantidad correspondiente de iones cloruro se difunde a través de la membrana de intercambio aniónico a la cámara anódica, donde se forma el ácido a partir de éstos y _H2.

La solución que sale de la cámara catódica todavía contiene ácido clorhídrico con la misma concentración de ácido que en la solución de decapado, un contenido residual de iones Fe y otros metales (Zn, Al, etc.) que son difíciles o imposibles de separar electrolíticamente.

Un flujo parcial de la solución que sale de la cámara catódica se alimenta a una diálisis de difusión con una membrana de intercambio aniónico para eliminar los metales extraños y recuperar simultáneamente el ácido. Aquí, el ácido se agota mediante agua a contracorriente y se obtiene un efluente en el que todavía están presentes aproximadamente el 10 % de la cantidad original de ácido y las sales metálicas extrañas disueltas. Éstas pueden precipitarse como hidróxidos metálicos añadiendo álcalis o cal quemada, por ejemplo.

El difusado de la diálisis de difusión se devuelve a la cámara anódica junto con la solución restante que fluye fuera de la cámara catódica y, finalmente, la solución regenerada allí se devuelve al baño de decapado.

El hierro depositado en el cátodo se lava con agua y el agua acidificada se introduce en el canal de difusión de la diálisis difusora. El agua residual 2 sólo contiene una cantidad mínima de iones cloruro, por lo que casi todo el cloruro se devuelve a la solución de decapado en forma de ácido clorhídrico.

El cuadro 1 resume un análisis económico aproximado del nuevo proceso. Se parte de una cantidad de hierro a descargar de aproximadamente 1 t/h = 5 mol/s con una composición del baño de 60 g/L de Fe y 15 % de HCl. En aras de la simplicidad, no se tiene en cuenta la pérdida de hierro y ácido en las aguas residuales. Aproximadamente 18^m3/h de solución de baño se introducen en la electrólisis, en la que el contenido de hierro de la solución se reduce a 4 g/L. La intensidad de corriente acumulada en todos los _H2-GDE es de aproximadamente 1 MA, lo que significa que se necesitan aproximadamente 200^m2 de superficie de _H2-GDE a 500 ^mA/cm2. Se supone que los costes de la planta de electrólisis son de aproximadamente 4.000 ^euros/m2 _{de H2-GDE}. Los costes pueden reducirse a la mitad en el futuro si se fabrican en serie unidades de _membrana H2-GDE para pilas de combustible.

Aproximadamente el 10 % = 2^m3/h de la solución se canaliza a la diálisis de difusión para eliminar los metales extraños. Las espirales de Spiraltec GmbH tienen una capacidad de 20 l/h para aplicaciones con ácido clorhídrico. Esto significa que se necesitan 100 espirales. Se supone que el coste de la diálisis por difusión es de 4.000 euros por serpentín.

La inversión para toda la planta se estima en 2,5 millones de euros, de los cuales aproximadamente 1,2 millones de euros corresponden a los componentes principales electrólisis de membrana con _H2-GDE y diálisis por difusión.

Si se parte de un tiempo de funcionamiento de 6.000 h/a = 6.000 t Fe/a, resulta una demanda anual de hidrógeno de 7.200 MWh y de electricidad de 3.600 MWh. Los costes energéticos resultan, a precios de 100 euros/MWh cada uno, en aproximadamente 1 millón de euros/a. Con este tamaño de planta, se puede suministrar _H2 mediante reformado al vapor de biogás con una potencia de 1,2 MW sin las consiguientes emisiones fósiles de_CO2 [5]. En el futuro, también será posible _generar H2 de forma muy rentable mediante pirólisis de gas natural para conseguir costes < 50 Euro/MWh _H2 [6]. Los costes variables de explotación anuales totales se estiman de forma conservadora en 2 millones de euros; probablemente se puedan alcanzar costes de explotación inferiores a 1 millón de euros/a con costes energéticos favorables.

A unos precios de 500 euros/t Fe sin carbono (acero al carbono aprox. 800 euros/t [7]), se obtiene un volumen de negocios de aprox. 3 millones de euros/a. Además, se ahorran 8.000 t/a de HCl para el decapado, con un valor aproximado de 1 millón de euros.

Sobre la base de esta evaluación sencilla, aproximada y conservadora, puede hacerse una estimación muy positiva no sólo de los beneficios energéticos, sino también de la eficiencia económica del proceso global, con un resultado de explotación de aprox. 2 millones de euros/a con inversiones de 2,5 millones de euros/a.

Perspectivas y otras aplicaciones

Las ventajas previstas para el tratamiento de encurtidos de hierro con _H2-GDE y diálisis de difusión deberán verificarse en la práctica en la próxima etapa. Además del hierro, el nuevo proceso puede utilizarse también para recuperar otros metales depositables electrolíticamente a partir de soluciones ácidas con recuperación ácida simultánea, por ejemplo Zn, Fe, Co, Ni, Sn, Pb, Cu. Debido a los precios más altos de todos estos metales, se espera una rentabilidad aún mayor en este caso. Otros ácidos, como el ácido sulfúrico o el ácido nítrico, o los ácidos mixtos con sales metálicas, por ejemplo los decapantes de acero inoxidable, también pueden procesarse con el nuevo método. En un paso posterior, los metales también podrían depositarse selectivamente a partir de mezclas de diferentes sales metálicas utilizando varias electrolisis conectadas en serie con voltaje creciente.

Además, el nuevo proceso de electrólisis también podrá utilizarse en el futuro para la extracción eficiente de metales a partir de minerales sin_{emisiones de CO2}, una vez que se hayan comprobado las ventajas en el procesamiento de pepinillos de hierro. La producción convencional de acero al oxígeno requiere aproximadamente 5 MWh de combustible y otros 0,4 MWh de electricidad por tonelada [8]. Si los minerales de hierro se disuelven alternativamente en ácido y se utiliza el nuevo proceso para la extracción del metal y la recuperación del ácido, la demanda energética para la producción de acero (¡sin C!) se reduce a 1,2 MWh _{de H2} y 0,6 MWh de electricidad, incluso con un suministro de _H2 a gran escala mediante pirólisis de gas natural sin_{emisiones de CO2}. El resultado es un alto horno en frío altamente eficiente sin emisiones gaseosas ni sonoras para la producción de aceros de alta calidad.

Bibliografía
[1] A. Hake, Wasser und Abwasser, Viena 1967, p. 109 y ss.
[2] Th. Borgolte, Galvanotechnik 57 (1966) núm. 8, p. 531 y ss.
[3] K. Klein, Galvanotechnik 85 (1994) núm. 1, p. 210 y ss.
[4] Patente EP 1 253 112 B1
[5] www.dbfz.de/fileadmin/user_upload/Referenzen/DBFZ_Reports/DBFZ_Report_46.pdf
[6] P. Lott et al, ChemSusChem 2023, 16, e202201720.
[7] www.stahlpreise.eu
[8] www.bmwk.de/Redaktion/DE/Downloads/E/energiewende-in-der-industrie-ap2a-branchensteckbrief-stahl.pdf