Evolución actual de las pilas de flujo redox desde la perspectiva de la galvanoplastia

A medida que avanza la transición energética, cobran cada vez más importancia los sistemas de almacenamiento estacionario capaces de suavizar las fluctuaciones de la generación de electricidad a partir de energía solar y eólica. Como alternativa rentable a las baterías de iones de litio, las baterías de flujo redox son desde hace tiempo objeto de investigación científica en este campo. Esto también abre posibles campos de aplicación para la tecnología de galvanoplastia. Sin embargo, debido a la gran variedad de sistemas posibles, es necesaria una cierta categorización, por lo que se presentan importantes baterías de flujo redox desde el punto de vista de la galvanoplastia y se ofrece una visión de la investigación actual en el Instituto de Investigación fem en el campo de las baterías de flujo redox de níquel-zinc.

Antecedentes de la tecnología energética

La transformación de la generación de electricidad hacia el uso de energías renovables hace necesarios sistemas estacionarios de almacenamiento para estabilizar las redes, ya que las centrales solares y eólicas no están disponibles de forma continua. La densidad energética, los costes y la longevidad son criterios importantes para seleccionar los sistemas de almacenamiento de energía adecuados. El sistema de almacenamiento estándar sigue siendo la batería de iones de litio, con su altísima densidad energética. Sin embargo, un estudio reciente [1] sobre el aprovechamiento del espacio de los sistemas de almacenamiento estacionarios basados en baterías de iones de litio o baterías de flujo redox llega a la conclusión de que la densidad energética es comparable en relación con el espacio utilizado. En consecuencia, pasan a primer plano otros aspectos como los costes, la seguridad, la longevidad y el ajuste flexible de la energía y la potencia, en los que las baterías de flujo redox pueden mostrar sus ventajas.

Estructura de una batería de flujo redox

Al igual que las pilas (estáticas), una pila de flujo redox consta de una celda electroquímica en la que tiene lugar la reacción celular. En ella se encuentran los electrodos donde tienen lugar las reacciones electroquímicas, con los compartimentos anódico y catódico separados entre sí por una membrana. Sin embargo, a diferencia de las pilas, los materiales activos de las pilas de flujo redox son líquidos que se almacenan en depósitos y se bombean a la celda electroquímica (véase la Fig. 1). Como resultado, existe un escalado independiente de energía y potencia. La energía del sistema viene definida por el tamaño del depósito y la potencia por la capacidad de la bomba. Esto supone una ventaja de costes decisiva frente a las baterías de iones de litio. Mientras que el aumento de energía en estas últimas requiere más celdas, lo que significa que los costes escalan linealmente con la capacidad de almacenamiento, los costes adicionales de las baterías de flujo redox son menos relevantes debido al aumento del tamaño del depósito. A gran escala, es posible obtener sistemas de almacenamiento mucho más baratos. Además, las baterías de flujo redox suelen estar basadas en agua y, por tanto, son intrínsecamente más seguras. El mantenimiento y el reciclaje también son más sencillos, ya que el material activo puede sustituirse rápidamente. [2]

Tipos de baterías de flujo redox

Existen diferentes tipos de baterías de flujo redox. En las baterías de flujo redox "clásicas", el material activo se disuelve en el electrolito y la reacción de la célula tiene lugar exclusivamente en la fase líquida. Este tipo de baterías de flujo redox incluye las baterías de flujo redox de vanadio (más información a continuación), las baterías de flujo redox orgánicas, en las que el material activo es un compuesto orgánico redox activo, y las baterías de flujo redox con polioxometalatos, es decir, grandes grupos de metales de transición (por ejemplo, tungsteno, molibdeno o vanadio) y oxígeno. En las pilas de flujo híbridas se produce una transición entre las fases líquida y sólida durante la reacción de la célula. Por ejemplo, en las pilas de flujo redox de hierro, la reacción entre ^Fe2+ y ^Fe3+ tiene lugar en un lado y el hierro metálico se deposita en el otro. En las pilas de flujo redox de metal-aire, el oxígeno se utiliza como material activo, lo que añade una fase gaseosa a la reacción de la célula. Formas especiales de baterías de flujo redox son las baterías solares de flujo redox, en las que el material activo, que también es fotoquímicamente activo, se carga con la energía de la luz solar, y las baterías de flujo redox _metal-CO2, en las que_{el CO2} se convierte en hidrocarburos ricos en energía. Este artículo se centra en los sistemas que podrían ser de interés para la tecnología galvánica. [2]

Fig. 2: Selección de micrografías electrónicas de barrido de capas de zinc depositadas a diferentes densidades de corriente y velocidades de rotación

Pila de flujo redox de vanadio

La pila de flujo redox de vanadio es la primera pila de flujo redox comercializada y actualmente es la más utilizada en esta clase de pilas. Se han realizado un gran número de sistemas, especialmente en China. La reacción de la pila se basa en la reacción entre vanadio(II)/vanadio(III) en el lado del ánodo y vanadio(IV)/vanadio(V) en el lado del cátodo. La densidad energética de 25-35 Wh ^L-1 es unas 10 veces inferior a la de las baterías de iones de litio. Además de las ventajas de las baterías de flujo redox ya mencionadas, el uso del vanadio presenta algunos inconvenientes. En particular, la toxicidad, la baja disponibilidad y el elevado coste del vanadio como material activo reducen la rentabilidad. [2]

Los materiales utilizados en las pilas de flujo redox de vanadio son principalmente membranas de intercambio iónico que separan los lados anódico y catódico. Se dividen en membranas de intercambio aniónico, que son conductoras para los aniones, y membranas de intercambio catiónico, que tienen buena conductividad para los cationes. Las membranas de intercambio aniónico evitan la infiltración de iones de vanadio, lo que conlleva una pérdida de capacidad, pero tienen una conductividad iónica general más baja y, por tanto, una mayor resistencia celular. Las membranas de intercambio catiónico, especialmente las conductoras de protones, presentan una elevada conductividad iónica y una gran estabilidad química y térmica, pero son caras y menos eficaces a la hora de evitar la infiltración de iones de vanadio. [3] Los no tejidos de carbono se utilizan a menudo como electrodos. En algunos casos, se recubren con óxidos metálicos como materiales catalizadores para que la reacción de la célula sea más eficaz [3,4]. [3,4] Éste podría ser un campo de aplicación de la tecnología de superficies.

Batería de flujo redox de hierro

Otro sistema que ha alcanzado la madurez en el mercado es la batería de flujo redox de hierro. Basándose en este sistema, LEAG y ESS están intentando construir una batería de 50 MW/500 MWh en la Alta Lusacia [5]. [5] La batería de flujo redox de hierro se basa en la reacción de ^Fe2+/Fe3+ en el lado del cátodo y la deposición o disolución de hierro en el lado del ánodo. Esto tiene varias ventajas sobre el vanadio. Por ejemplo, la disponibilidad de hierro es muy alta, los requisitos de toxicidad y seguridad son manejables y, por tanto, los costes del electrolito son significativamente menores. Una desventaja, sin embargo, es el menor voltaje de la célula y, por tanto, la menor densidad energética, aunque esto desempeña un papel subordinado a gran escala, como ya se ha mencionado. Un reto particular del sistema es el control estricto del valor del pH para evitar la formación de hidrógeno y, por tanto, las pérdidas de eficiencia. En cuanto a los materiales para las pilas de flujo redox de hierro, el uso de membranas porosas en lugar de membranas de intercambio catiónico aporta, en particular, enormes ventajas en cuanto a costes [3]. [3] Se acepta que los iones ^Fe3+ migran al lado del ánodo y reaccionan allí con el hierro metálico, lo que provoca una pérdida de eficiencia.

Batería de flujo redox de zinc-bromo

Un sistema especialmente extendido en EE.UU. y Australia es la pila de flujo redox de zinc-bromo. Se basa en la reacción entre el bromo elemental y los iones de bromuro en el cátodo y el zinc metálico y los iones de zinc en el ánodo. Las ventajas con respecto al vanadio son también la alta disponibilidad de los materiales activos, la mayor densidad energética y la larga vida útil de los electrolitos. Sin embargo, una desventaja es la formación de dendritas de zinc, es decir, la deposición de zinc metálico en forma de estructuras similares a agujas que pueden penetrar en la membrana. Éstas deben disolverse mediante descargas completas periódicas, lo que reduce la eficacia del dispositivo de almacenamiento de energía. Además, el bromo elemental debe estabilizarse en una fase oleosa, lo que aumenta los costes del electrolito. Los materiales utilizados son vellón de carbono como electrodos para el lado del cátodo y polímeros conductores o estaño como electrodos para el lado del ánodo. La membrana suele ser también una membrana de intercambio catiónico. [2]

Investigación actual en fem: pila de flujo redox de Ni-Zn

En el marco del proyecto ^NiZiFlow2, financiado con fondos públicos, también se investiga en el fem la semicelda de zinc. Aquí se pretende aumentar la densidad energética utilizando suspensiones de material activo como anolito y catolito. En el ánodo, se trata de partículas de zinc sobre las que debe producirse la reacción entre los iones de zinc y el zinc metálico, y en el cátodo, de partículas de hidróxido de níquel que reaccionan para formar hidróxido de óxido de níquel. El aspecto difícil de este concepto de célula es que la reacción de la célula sólo debe tener lugar en el material activo, pero no en los electrodos, y la escasa conductividad de las partículas de hidróxido de níquel. A continuación, se analizará con más detalle la investigación de la fem con respecto a la reacción de la célula en el lado del zinc.

Fig. 3: Montaje del reactor modelo para la investigación de materiales para pilas de flujo redox

Para comprender mejor la reacción del zinc, primero se examinó en condiciones idealizadas. Se fijó una lámina de zinc, que representa la superficie de las partículas de zinc, a un electrodo de disco giratorio. De este modo, la lámina de zinc es móvil y está en contacto al mismo tiempo. A continuación, se investigó la influencia de la densidad de corriente y la velocidad de rotación en la estructura superficial del depósito de zinc. Las estructuras de zinc obtenidas se analizaron mediante microscopía electrónica y microscopía confocal. Se buscaban capas lisas con baja rugosidad, ya que una superficie de zinc rugosa puede tener un efecto perjudicial sobre el comportamiento de flujo de la suspensión.

Fig. 4: Comparación de las micrografías electrónicas de barrido entre partículas ciclizadas y no ciclizadas

La figura 2 muestra algunos ejemplos de las diferentes estructuras de los depósitos de zinc. El contorno coloreado se correlaciona con el fondo coloreado de la Tabla 1. La morfología de los depósitos de zinc va desde estructuras filamentosas o dendríticas hasta capas en forma de capas e islas. La tendencia es que las densidades de corriente más altas y las velocidades de rotación más elevadas dan lugar a capas más lisas. Los valores de rugosidad determinados por microscopía confocal (véase la Tabla 1) también reflejan esta tendencia, aunque el crecimiento en isla que se produce a 250 rpm conduce a valores de rugosidad muy elevados, a pesar de que las micrografías electrónicas indican capas relativamente lisas. El fondo coloreado de los valores de rugosidad en la Tabla 1 pretende ilustrar la baja rugosidad deseada (verde).

Para trasladar estos resultados a la deposición y disolución en las partículas de zinc, se analizó electroquímicamente una suspensión de partículas de zinc. Para ello se construyó, junto con Walter Lemmen GmbH, un reactor modelo que consta de dos cámaras y en el que los electrodos y la membrana son intercambiables. Se muestra en la figura 3. Las partículas de zinc en suspensión se llenaron en la cámara superior y se movieron por la superficie del electrodo con un agitador. El electrolito sin partículas de zinc se introdujo en la cámara inferior. Aplicando alternativamente corriente positiva y negativa, la deposición y la disolución del zinc se producían alternativamente y se podía investigar el comportamiento de ciclización de las partículas de zinc. Se observó que tras 20 ciclos podían encontrarse finas estructuras dendríticas en la superficie (véase la Fig. 4). A diferencia de lo que ocurre en condiciones idealizadas en la lámina de zinc, el movimiento de las partículas de zinc y la alternancia de disolución y deposición parecen favorecer las estructuras dendríticas. Sin embargo, éstas son muy finas, por lo que el comportamiento de flujo no se vio afectado durante el periodo considerado.

Este artículo se basa en una presentación realizada en el 45º Diálogo de Ulm a mediados de mayo.

Bibliografía

[1] Energy Advances 2 (2023), nº 9, pp. 1357-1365.
[2] Journal of Power Sources 481 (2021), p. 228804
[3] Batteries 9 (2023), nº 8, p. 409.
[4] Journal of Materials Chemistry A 3 (2015), nº 33, pp. 16913-16933.
[5] Bressel, Lukas: LEAG entra en una nueva asociación para la construcción de sistemas de almacenamiento de energía a largo plazo. URL https://www.niederlausitz-aktuell.de/niederlausitz-aktuell/orte/cottbus/235150/leag-geht-neue-partnerschaft-zum-bau-von-langzeit-energiespeichern-ein.html.- recuperado el 2024-06-12 - NIEDERLAUSITZ aktuell