Interacciones triboquímicas - Parte 2

entre capas de (Cr,Al,W,Cu)N y polialfaolefina (PAO) sin aditivos - Parte 2 - continuación de "Galvanotechnik" 7/2025

3 Resultados y discusión

Las composiciones químicas de los recubrimientos determinadas por EDX se resumen en la Tabla 4. Para favorecer una interacción tribocatalítica entre el PAO lubricante y el recubrimiento de (Cr,Al,W,Cu)N, se fijó un contenido de cobre de _xcu = 15 at.% en la capa funcional.

La topografía y morfología del recubrimiento de referencia (Cr,Al)N analizado y del recubrimiento (Cr,Al,W,Cu)N se muestran en la figura 2. Las superficies de ambos recubrimientos están finamente estructuradas, lo que puede atribuirse al crecimiento fino-columnar de los recubrimientos en el proceso de recubrimiento, como confirma la morfología en las imágenes de fractura transversal (Fig. 2). Sin embargo, pueden identificarse diferencias tanto en la estructura superficial como en la morfología en función del respectivo proceso de recubrimiento. En el recubrimiento de referencia predomina la influencia de los cátodos operados en modo HPPMS, lo que puede reconocerse por la morfología muy densa y la superficie muy finamente estructurada, por lo que no pueden distinguirse entre sí columnas individuales en la superficie. Por el contrario, las columnas de la superficie de la capa de _{(Cr55Al21W9Cu15})N son claramente reconocibles. Esto se debe a la utilización de cuatro cátodos en modo cc durante la síntesis de la capa superior, mientras que para el recubrimiento de referencia (Cr,Al)N sólo se utiliza un cátodo en modo cc (Tabla 1).

Al comparar la rugosidad de la línea de ambos sistemas de recubrimiento, no puede detectarse la diferencia descrita (Fig. 2). Incluso en comparación con el sustrato pulido, Ra ≤ 0,02 µm, las mediciones no muestran desviaciones significativas. Esto demuestra que los recubrimientos tienen una superficie muy lisa y que el proceso de recubrimiento no afecta negativamente a la topografía de la superficie. Esto se confirma por la estructura homogénea sin defectos de recubrimiento significativos en la superficie de recubrimiento respectiva. A s = 3,5 µm, el grosor del recubrimiento de _{(Cr55Al21W9Cu15})N producido es aproximadamente ∆s = 1 µm mayor que el recubrimiento de referencia. Esto puede explicarse por la capa de recubrimiento adicional y el mayor número de cátodos CC en la deposición de la capa superior.

Fig. 3: a) Dureza de indentación HIT y b) Módulo de indentación EIT de los recubrimientos (Cr49Al51)N y (Cr55Al21W9Cu15)N

La figura 3 muestra la dureza de indentación HIT y el módulo de indentación EIT para el sistema de recubrimiento _{(Cr55Al21W9Cu15})N y el recubrimiento de referencia _(Cr49Al51)N determinados por nanoindentación. Para la referencia (Cr,Al)N, se puede determinar mediante nanoindentación una alta dureza de indentación de _HIT = (39,1±3,6) GPa y un alto módulo de indentación de EIT = (388,5,9±30,3) GPa sobre la base de 60 mediciones. La modificación de la matriz (Cr,Al)N con W y Cu conduce a una reducción de la dureza de indentación _HIT y del módulo de indentación _EIT en comparación con el recubrimiento de referencia. Las mediciones de nanoindentación muestran una dureza de indentación moderada de _HIT = (22,2±3,3) GPa y un módulo de indentación moderado _EIT = (285,9±27,1) GPa para el recubrimiento de _{(Cr55Al21W9Cu15})N desarrollado. Se espera que, por un lado, el Cu influya en los valores característicos. Por otro lado, la morfología influye notablemente en los valores característicos determinados, de modo que el modo de funcionamiento en los cátodos también influye en los valores característicos, lo que se desprende claramente de los resultados. La morfología muy densa del recubrimiento de referencia, que se depositó principalmente en modo HPPMS, da como resultado una dureza de indentación _HIT y un módulo de indentación _EIT significativamente mayores en comparación con el recubrimiento modificado de _{(Cr55Al21W9Cu15})N.

3.1 Resistencia de adherencia

Por último, para cuantificar la resistencia de adherencia, se realizaron ensayos de rayado en los sistemas compuestos _(Cr49Al51)N y 16MnCr5E, así como _{(Cr55Al21W9Cu15})N y 16MnCr5E, cuyos resultados se resumen en la Figura 4. A una velocidad de rayado de _vR = 10 mm/min y bajo carga constante durante el rayado, la primera deformación plástica significativa del material compuesto _(Cr49Al51)N/16MnCr5E se produjo a una carga crítica de rayado de _Lc1 = 10 N, mientras que el material compuesto _{(Cr55Al21W9Cu15})N/16MnCr5E muestra los primeros signos de deformación plástica a _Lc1 = 20 N. La primera descamación en el borde de la pista de rayado es visible en las imágenes CLSM en el sistema con el recubrimiento _(Cr49Al51)N a _Lc2 = 15 N y en el sistema con el recubrimiento tribocatalítico _{(Cr55Al21W9Cu15})N a _Lc2 = 30 N.

Fig. 4: Cargas críticas de rayado determinadas ópticamente Lc1, Lc2 y Lc3 después de los ensayos de rayado en los sistemas compuestos (Cr49Al51)N/16MnCr5E, A) y (Cr55Al21W9Cu15)N/16MnCr5E, B)

A una carga crítica de _Lc3 = 50 N, ambos recubrimientos son completamente penetrados por el diamante de rayado hasta el sustrato. La cuantificación de la adherencia del composite mediante un ensayo de rayado muestra, por tanto, un comportamiento comparable bajo la carga correspondiente para ambos sistemas de composite, lo que significa que la modificación con Cu y W no tiene un efecto perjudicial sobre la adherencia del composite del sistema de recubrimiento _{(Cr55Al21W9Cu15})N sobre 16MnCr5E. Los resultados obtenidos mediante ensayos de rayado demuestran, por tanto, una adhesión prometedora en la unión respectiva, especialmente en el contexto de la deposición de los sistemas de recubrimiento en procesos de baja temperatura. Una adhesión prometedora entre el material del sustrato y el recubrimiento es un requisito previo necesario para utilizar los materiales compuestos en sistemas tribológicos sometidos a grandes esfuerzos.

3.2 Análisis tribológico en el sistema (Cr,Al,W,Cu)N/PAO utilizando un tribómetro PoD

La tabla 5 resume los parámetros de los ensayos PoD realizados. Los ensayos realizados con la contraparte cerámica _Si3N4 se etiquetan a continuación con la letra K y la temperatura utilizada en el ensayo respectivo, RK23, RK90, K23, K90. Los ensayos realizados con el acero 100Cr6 se etiquetan de la misma manera con la letra S, RS23, RS90, S23, S90. En todos los ensayos etiquetados con una R se utilizó una probeta recubierta de _(Cr49Al51)N (referencia) y en todos los demás ensayos una probeta recubierta de _{(Cr55Al21W9Cu15})N de 16MnCr5E.

Fig. 5: Variación de los coeficientes de fricción μ en función de la temperatura y del cuerpo de contacto para los sistemas tribológicos ensayados

La figura 5 muestra los coeficientes de fricción µ determinados en los respectivos ensayos PoD trazados en función de la distancia s recorrida. En la figura 5a se muestran todos los ensayos con el contracuerpo _Si3N4 y en la figura 5b con el contracuerpo 100Cr6. La evaluación de los ensayos con el homólogo _Si3N4 muestra los coeficientes de fricción µ más bajos para los ensayos con el sistema de recubrimiento tribocatalítico _{(Cr55Al21W9Cu15})N, (Fig. 5a). Mientras que para el ensayo a T = 23 °C se registra una fase de rodaje muy corta, K23, ésta es significativamente más larga a una temperatura más elevada, K90, s ≈ 400 m (Fig. 5a). Finalmente, el coeficiente de fricción µ al final del ensayo K90 es ligeramente inferior al coeficiente de fricción µ del ensayo K23. Los coeficientes de fricción para los ensayos tribológicos con el recubrimiento de referencia _(Cr49Al51)N y el homólogo Si3N4, RK23 y RK90, son alrededor de ∆µ ≈ 0,02 más altos en comparación con los ensayos con el sistema de recubrimiento tribocatalítico y se encuentran a un nivel similar para ambas temperaturas ensayadas (Fig. 5a). Mientras que el coeficiente de fricción µ más bajo se detecta para el sistema de recubrimiento tribocatalítico y la contraparte _Si3N4 a T = 90 °C, el coeficiente de fricción µ es más bajo para las pruebas tribológicas con la referencia y _Si3N4 a T = 23 °C (Fig. 5a). Un mayor coeficiente de fricción a T = 90 °C puede atribuirse a una menor viscosidad del lubricante, ya que ésta disminuye al aumentar la temperatura. En consecuencia, aumenta la proporción de contacto sólido en la zona de fricción límite. En los ensayos con el sistema de recubrimiento tribocatalítico, este efecto no parece tener una influencia significativa en el comportamiento de fricción (Fig. 5a).

La evaluación de los ensayos tribológicos con el contracuerpo 100Cr6 muestra un coeficiente de rozamiento µ continuamente decreciente a lo largo de la distancia de rodadura s para los ensayos con el sistema de referencia, detectándose coeficientes de rozamiento µ comparables al final de la distancia de rodadura, RS23 y RS90 (Fig. 5b). Sólo varía el comportamiento de rodaje en las pruebas realizadas. Existen claras diferencias en el comportamiento de los coeficientes de fricción µ en los ensayos con el sistema de recubrimiento tribocatalítico _{(Cr55Al21W9Cu15})N y el contracuerpo 100Cr6. Llama la atención el bajísimo coeficiente de fricción µ a una temperatura de T = 23 °C, que difiere notablemente de los ensayos a T = 90 °C, S23 y S90 (Fig. 5b). Una influencia de la modificación del Cu de la capa de nitruro sobre la fricción en forma de posibles interacciones tribocatalíticas no puede probarse claramente sobre la base de los resultados tan diferentes. Si bien puede observarse un comportamiento de fricción más prometedor en los ensayos K23, K90 y S23 en comparación con la referencia, el coeficiente de fricción es más elevado en el sistema S90, véase la figura 5.

Fig. 6: Marcas de desgaste en los cuerpos de base recubiertos en función de la temperatura y del cuerpo de contacto para los sistemas tribológicos investigados a una distancia de marcha de s = 1.000 m

Lafigura 6 muestra las marcas de desgaste en las superficies recubiertas registradas tras las pruebas tribológicas. Para cuantificar el volumen de desgaste, se determinó el área de desgaste en el perfil de la huella de desgaste ortogonal a la dirección de rotación mediante CLSM y se multiplicó por la circunferencia de la trayectoria de deslizamiento inicial de la bola 2- π -r, con r = 5 mm. Los valores calculados _WVB se muestran en la Tabla 6. Además, se determinó el desgaste en el cuerpo de acoplamiento de la bola en forma de superficie de desgaste WVK (tabla 6).

Tanto la superficie del revestimiento de referencia como la del sistema de revestimiento tribocatalítico muestran sólo un ligero desgaste tras las pruebas tribológicas. Para el sistema de referencia, tanto las imágenes de la huella de desgaste como el volumen de desgaste calculado para los ensayos con el cuerpo de contacto cerámico RK23 y RK90 indican un bajo desgaste. Para los ensayos con el contracuerpo 100Cr6, el volumen de desgaste determinado WVB es superior al de los ensayos con contracuerpos _Si3N4. Las tiras mostradas en las figuras 6c y 6d confirman el desgaste abrasivo del revestimiento. Por analogía, en todos los ensayos pudo detectarse desgaste abrasivo en los contracuerpos. Aquí también se aprecian diferencias en relación con el material utilizado para el contracuerpo. El desgaste de los contracuerpos de _Si3N4 en los ensayos con el revestimiento de referencia es inferior al de los contracuerpos de 100Cr6 (tabla 6). Esto significa que el desgaste en el recubrimiento y en el cuerpo de acoplamiento se correlaciona con el recubrimiento de referencia en todas las pruebas. En los ensayos tribológicos con el sistema de recubrimiento _{(Cr55Al21W9Cu15})N, las diferencias en términos de desgaste en el cuerpo de acoplamiento son menos significativas. Sin embargo, también puede detectarse desgaste abrasivo a este respecto después de todas las pruebas, que es mayor en el cuerpo de acoplamiento de 100Cr6 que en las respectivas bolas de _Si3N4.

De las imágenes de las huellas de desgaste de los ensayos realizados con el sistema de recubrimiento tribocatalítico _{(Cr55Al21W9Cu15})N se pueden extraer conclusiones comparables. En los ensayos realizados con el contracuerpo cerámico se observa en todos los casos una huella de desgaste clara y estrecha, cuya anchura depende de la temperatura. Esto también se debe a la dependencia de la temperatura de la viscosidad del lubricante. Mientras que el desgaste a T = 23 °C es mayor para el recubrimiento de referencia en relación con los ensayos con _Si3N4 (RK23 y RK90), se puede reconocer un mayor desgaste a temperaturas más elevadas para el sistema con _{(Cr55Al21W9Cu15})N (K23 y K90). La utilización de un elemento de contacto tribológico de acero conduce a un desgaste muy reducido en los ensayos con el sistema de recubrimiento _{(Cr55Al21W9Cu15})N (S23 y S90), que es menor a T = 23 °C (S23). Al analizar las marcas de desgaste del sistema _{(Cr55Al21W9Cu15})N, se hace visible una coloración oscura de las marcas, que se realizaron con el contracuerpo 100Cr6. El examen de la base y el contracuerpo muestra tanto desgaste abrasivo como adhesivo, de modo que la coloración puede explicarse por la transferencia parcial de material.

La figura 7 muestra los espectros Raman de los sistemas tribológicos para investigar las interacciones tribocatalíticas entre la capa de _(Cr49Al51)N o _{(Cr55Al21W9Cu15})N y el lubricante PAO sin aditivos. Se muestran los resultados de dos mediciones por sistema, todas ellas realizadas en la pista de desgaste.

Fig. 7: Evaluación de las interacciones tribocatalíticas entre los recubrimientos (Cr49Al51)N y (Cr55Al21W9Cu15)N y el PAO sin aditivos en función de la temperatura y del cuerpo de acoplamiento mediante dos espectros Raman por sistema.

Todos los espectros Raman muestran la matriz (Cr,Al)N independientemente de los parámetros del ensayo PoD. Las posiciones de pico correspondientes para la matriz (Cr,Al)N ya han sido confirmadas por Sánchez-López et al [5]. Se determinan espectros Raman comparables para el sistema de capas de referencia _(Cr49Al51)N independientemente del contracuerpo y de la temperatura de ensayo, que también detectan carbono amorfo además de la matriz (Cr,Al)N. La posición del pico determinado coincide con la posición del pico para los enlaces de carbono amorfo detectados en el trabajo de Korepanov et al [6]. Los enlaces C pueden atribuirse a residuos del PAO lubricante.

Por el contrario, se observan claras diferencias entre los espectros de los experimentos con el sistema de capas _{(Cr55Al21W9Cu15})N en función del contracuerpo utilizado y de la temperatura. Los análisis Raman posteriores a los experimentos confirman la formación del compuesto cobre-azufre _Cu7S4 por comparación con los datos de Lafuente et al. en [7], en los que las bajas intensidades de los picos sugieren sólo bajas proporciones de _Cu7S4. El azufre, con un contenido de _xs = 1,39 % en peso, está contenido en el lubricante PAO para su estabilización a pesar de la clasificación "sin aditivos", por lo que es posible una reacción del azufre del lubricante con el Cu del revestimiento. Como ya se ha observado en el sistema de referencia, en la pista de desgaste del sistema K23 puede detectarse carbono amorfo en forma de residuos de PAO. No se puede demostrar la formación de capas de reacción triboquímica en el sistema K23. Los espectros posteriores a las pruebas PoD de los sistemas K90 y S23 tampoco muestran indicios de interacciones tribocatalíticas entre el lubricante y el revestimiento. Por el contrario, los resultados de la espectroscopia Raman destacan claramente con respecto al sistema S90. Además de la matriz (Cr,Al)N y el compuesto _Cu7S4, se reconocen otros picos. La comparación con los datos de Lafuente et al. en [8] confirma la formación de _Fe2O3. Además, la comparación de los espectros con los espectros del trabajo de Dychalska et al [9] muestra compuestos de carbono cuya estructura es comparable a los recubrimientos de DLC. Así lo demuestran los picos D (desordenado, 1.580 cm-1 ≤ ϑ ≤ 1.600 ^cm-1) y G (grafítico, 1.305 cm-1 ≤ ϑ ≤ 1.350 ^cm-1) típicos de los recubrimientos DLC en los espectros Raman del sistema S90. Esto puede indicar interacciones tribocatalíticas entre el recubrimiento de _{(Cr55Al21W9Cu15})N y el PAO, que conducen a la formación de capas de carbono tipo diamante en la pista de desgaste.

La formación de capas de reacción inducidas tribocatalíticamente se correlaciona con la formación de _Fe2O3 en el contacto tribológico a T = 90 °C. Por lo tanto, se supone que la presencia de Fe y las temperaturas elevadas tienen una importancia fundamental para la interacción tribocatalítica. Mientras que en casi todos los sistemas el desgaste del cuerpo de contacto y del recubrimiento es menor en los ensayos con el sistema de recubrimiento _{(Cr55Al21W9Cu15})N que en los ensayos correspondientes con la referencia, no se puede demostrar ninguna influencia positiva de la formación de la capa de reacción sobre la fricción. La correlación de los resultados de la espectroscopia Raman con los coeficientes de fricción determinados muestra que los productos de reacción formados parecen tener un efecto perjudicial sobre el comportamiento de fricción. Mientras que en los ensayos tribológicos pueden determinarse coeficientes de fricción bajos en comparación con la referencia, sin evidencia de interacciones entre el PAO y el _{(Cr55Al21W9Cu15})N e independientemente del contracuerpo, el coeficiente de fricción para el sistema S90 es significativamente mayor. Por lo tanto, en este momento no se puede demostrar una reducción de la fricción mediante la formación de una capa de reacción inducida triboquímicamente.

4 Resumen

Para permitir la interacción tribocatalítica entre los recubrimientos de nitruro PVD y los lubricantes, se modificó una matriz de (Cr,Al,W)N con Cu. El Cu tiene la función de interactuar con el lubricante y provocar la transformación de las cadenas moleculares del aceite base. Las investigaciones muestran que es posible la formación de capas de reacción tribocatalíticas, comparables a los recubrimientos DLC. Además del Cu, la presencia de Fe en el contacto tribológico y una determinada energía de activación parecen ser necesarias para las reacciones tribocatalíticas. Esta última se ve influida por la presión en el contacto y la temperatura. Sin embargo, no se ha podido demostrar una influencia positiva de la formación de la capa de reacción sobre la fricción. Más bien, aunque el desgaste puede reducirse en gran medida en comparación con una referencia (Cr,Al)N, la formación de la capa de reacción inducida por el tribo va acompañada de un aumento del coeficiente de fricción.

Bibliografía

[5] J.C. Sánchez-López; A. Contreras; S. Domínguez-Meister; A. García-Luis; M. Brizuela: Tribological behaviour at high temperature of hard CrAlN coatings doped with Y or Zr, Thin Solid Films 550 (2014) 413-420.
[6] V. Korepanov; H. Hamaguchi; E. Osawa; V. Ermolenkov; I.K. Lednev; B.J.M. Etzold; O. Levinson; B. Zousma; C. PrakashEpperla; H.-C. Chang: Carbon structure in nanodiamonds elucidated from Raman spectroscopy, Carbon, 121 (2017) 322-329, https://doi.org/10.1016/j.carbon.2017.06.012
[7] B. Lafuente; R.T. Downs; H. Yang; N. Stone: The power of databases: the RRUFF project, en: T. Armbruster; R.M. Danisi: Highlights in Mineralogical Crystallography, (2015), W. De Gruyter, Berlín, Alemania, 1-30, RRUFF ID R060514.
[8] B. Lafuente; R.T. Downs; H. Yang; N. Stone: The power of databases: the RRUFF project, en: T. Armbruster; R.M. Danisi: Highlights in Mineralogical Crystallography, (2015), W. De Gruyter, Berlín, Alemania, 1-30, RRUFF ID X050102.
[9] A. Dychalska; P. Popielarski; W. Frankow; K. Fabisiak; K. Paprocki; M. Szybowicz: Study of CVD diamond layers with amorphous carbon admixture by Raman scattering spectroscopy, Material Science-Poland, 33, 4, (2015) 799-805, https://doi.org/10.1515/msp-2015-0067