Acabado del magnesio - Parte 7 -

- Parte 7 - Recubrimientos de conversión química del anodizado negro galvánico a los recubrimientos de conversión basados en líquidos iónicos / continuación de Galvanotechnik 8/2024

En la parte anterior sobre el acabado del magnesio, hemos tratado el decapado con cromo, el tratamiento con dicromato, el tratamiento con ácido crómico diluido, el revestimiento de conversión con cromato, el revestimiento de conversión con cromo-manganeso y el tratamiento con fosfato. En esta parte se analizan otros revestimientos de conversión química importantes, como el anodizado negro galvánico, el molibdato negro, el estannato, el óxido de cerio-hidróxido, el carbonato y los revestimientos de conversión basados en líquidos iónicos.

Las partes interiores de las naves espaciales suelen recubrirse con un acabado negro plano y absorbente para facilitar el acoplamiento térmico, que es esencial para un control térmico eficaz de las naves espaciales. Los componentes anodizados en negro galvánico se caracterizan por una elevada absorbancia solar y emitancia térmica, por lo que son muy adecuados para este tipo de aplicaciones.

Anodizado galvánico negro

El anodizado negro galvánico de aleaciones de magnesio es una versión mejorada del revestimiento de conversión al cromato.

Los procesos de anodizado negro galvánico fueron investigados en detalle por Sharma et al [1-7] en aleaciones de magnesio AZ31B, ZM21 y aleaciones Mg-Li. Estos estudios se llevaron a cabo principalmente para la aplicabilidad de estos recubrimientos específicos para el control térmico de naves espaciales. Se utilizó la siguiente secuencia de operaciones para las diferentes aleaciones de magnesio:

• Desengrase con disolvente en alcohol isopropílico durante 5-10 min.
• Limpieza alcalina en una solución que contiene hidróxido de sodio 50 g/L y ortofosfato trisódico 10 g/L; operando a 60±5 °C durante 5-10 min. Seguido de aclarado con agua.
• Decapado ácido en una solución que contenga:

Para la aleación AZ31B: trióxido de cromo 180 g/L, nitrato férrico 40 g/L y fluoruro de potasio 3,75 g/L durante 2 min; seguido de aclarado con agua.

Para la aleación ZK 60A: (a) Trióxido de cromo al 50 % durante 1-2 min; aclarado con agua. (b) Abrillantado químico en una solución que contenga trióxido de cromo 180 g/L, nitrato férrico 40 g/L y fluoruro de potasio 3,75 g/L durante 10-15 segundos; seguido de aclarado con agua. Este proceso de decapado ácido proporciona una limpieza eficaz sin ataque significativo al metal base y se recomienda para piezas de tolerancia dimensional ajustada.

Para aleaciones de Mg-Li: (a) Trióxido de cromo 500 g/L, nitrato férrico 1 g/L y fluoruro de potasio 0,5-1,0 g/L durante 3-5 min. con un tratamiento posterior de aclarado con agua. (b) Activación del flúor por inmersión en ácido fluorhídrico al 40 % (50 ml/L) durante 10 min, seguido de un aclarado con agua.

• Anodizado negro en la siguiente solución de baño y condiciones de funcionamiento:

Dicromato de potasio, _K2Cr2O7: 25 g/L

Sulfato de amonio, _(NH4)2SO4: 25 g/L

pH: 5,5 (5,8 para ZM21)

Temperatura: 25±2 °C

Tiempo: 60 min.

Cátodo: tanque de anodizado (SS)

Relación de superficie ánodo-cátodo: 1:5 a 1:10

Corriente/tensión galvánica: 0,8-2,4 ^mA/cm2 / 1,2-3,6 ^mV/cm2

Espesor del revestimiento: 12 -15 µm

Tratamiento posterior, aclarado con agua y secado al aire.

• Tratamiento térmico a 70 °C durante 2 h en horno eléctrico con circulación de aire caliente limpio.

Las reacciones de formación del revestimiento pueden representarse mediante las siguientes ecuaciones.

Reacción electrolítica (ionización):

_K2Cr2O7→ 2 ^K+ + ^Cr2O72-

_(NH4)2SO4 → 2 ^NH4+ + ^SO42-

_H2O→ 2 ^H+ + ^OH-

Reacción anódica:

^Mg0 → ^Mg2+ + 2 e-

^Mg2+ + ^Cr2O72- + 6 ^OH- / 3 ^SO42- → 2 _MgCrO4 + 2 Cr(OH₎₃ + _Cr2(SO4)3 + 3 _O2 + 6 ^e-

Reacción catódica:

^K+ + ^OH- → KOH

^NH4+ + 4 ^OH- → _NH4OH

2 ^H+ + 2 ^e- → _H2↑

La palabra galvánica implica que el proceso no requiere ninguna corriente del exterior para la electrólisis. Cuando el trabajo se sumerge en la solución de anodizado y se conecta al tanque de anodizado de acero inoxidable, debido a la disolución de la superficie exterior de la aleación, se inicia un flujo de corriente desde el trabajo (ánodo) al tanque (cátodo), que mantiene la reacción. Así, el revestimiento galvánico es el producto de un proceso controlado de reducción-oxidación. El proceso es sencillo y económico. La idoneidad espacial de los revestimientos se evaluó mediante ensayos de humedad, ciclos térmicos y termovacío, así como mediante la medición de las propiedades ópticas.

Los revestimientos de conversión de cromato (o fosfato) se forman porque la superficie metálica se disuelve en solución en una pequeña medida, lo que provoca un aumento del valor del pH en la interfaz superficie metálica-solución [8]. Se precipita una fina película de cromato (o fosfato) metálico. La película es blanda y tiene una estructura gelatinosa cuando está recién formada, pero tras el secado se endurece y se producen microfisuras que dan lugar a un patrón de "grietas de barro" (Figura 1). Por tanto, las obras recién tratadas deben manipularse con mucho cuidado. Tras el secado y el tratamiento térmico, debido a la deshidratación y contracción de la película, las microfisuras se ensanchan y se produce el rizado de los bordes de los bloques del revestimiento. El término microfisura se refiere a una fisura que no se extiende desde el metal base hasta la superficie del depósito. Se observó que la dureza de la película aumentaba tras el sellado y el tratamiento térmico (~ 100 VHN). Las películas galvánicas negras anódicas presentan altos valores de absorbancia solar y emitancia térmica (> 0,90), lo que demostró su extrema idoneidad para aplicaciones de control térmico.

Los revestimientos de cromato y fosfato ofrecen protección al sustrato metálico mediante dos mecanismos:

la película proporciona una barrera no reactiva contra la humedad y el aire, retardando así la velocidad de corrosión;

el revestimiento conserva una característica de absorción de agua mientras permanece en forma hidratada. Cuando se raya o se daña mecánicamente, la película absorbe suficiente agua para hincharse y repararse en las zonas dañadas. Aunque el calentamiento por debajo de 75 °C es beneficioso para acelerar el proceso de endurecimiento, el calentamiento prolongado por encima de estas temperaturas puede provocar una deshidratación excesiva de la película que puede causar una reducción de su valor de protección. Sin embargo, las películas después de pintadas pueden soportar hasta 85 °C, porque la capa de pintura impermeable sella el agua de hidratación de la película.

Revestimiento de conversión de molibdato negro

Los molibdatos ^(MoO42-) se utilizan desde hace mucho tiempo como uno de los inhibidores verdes de la corrosión y son análogos a los cromatos ^(CrO42-); el molibdeno y el cromo pertenecen al mismo grupo (VI A) de la tabla periódica. Parida et al [9] estudiaron un novedoso recubrimiento de conversión galvánica sobre la aleación de magnesio AZ31B para aplicaciones de control térmico de naves espaciales. Se adoptó la siguiente secuencia de operaciones

• Limpieza mecánica con papel SiC de grano 600.Fig. 2: Imagen SEM del recubrimiento de conversión de molibdeno .
• Desengrase con disolvente en isopropanol durante 5-10 min.
• Limpieza alcalina en una solución de hidróxido sódico 50 g/L y ortofosfato trisódico 10 g/L, operando a 65±5 °C durante 5-6 min.
• Limpieza ácida en ácido crómico 180 g/L y nitrato férrico 40 g/L, operando a 25±5 °C durante 5-10 min.
• Recubrimiento de conversión de molibdato (Figura 2):

Molibdato de amonio,

_{(NH4)6MO7O24.} 4 _H2O- 20 g/L

Cloruro de magnesio,

MgCl2_. 6 _H2O- 1 g/L

pH - 5,5

Temperatura - 25±5 °C

Tiempo - 60 min.

Cátodo - tanque de anodizado SS304

Corriente/tensión galvánica - 0,8-2,4 ^mA/cm2 / 1,3-3,8 ^mV/cm2

Espesor del revestimiento - 12-15 µm

Tratamiento posterior - enjuague con agua

Los trabajos se conectan al tanque SS304 para formar una célula galvánica. Estos revestimientos están formados por hidróxidos y óxidos de molibdeno y agua de hidratación, y tienen la morfología de la superficie del lecho del río. Los estudios de estabilidad térmica revelaron dos cambios principales que se producen cuando se calientan los revestimientos de molibdato negro: la deshidratación, que comienza a ~50 °C y continúa hasta ~250 °C, y la descomposición de los hidróxidos de molibdeno a partir de entonces.

Los revestimientos de conversión de molibdato negro proporcionan una alta absorbancia, así como una alta emitancia (~0,90), y una excelente estabilidad ambiental para condiciones espaciales rigurosas.

Tratamiento con estanato

Los revestimientos de conversión de estanato han surgido como una prometedora alternativa sin cromo para la protección contra la corrosión de las aleaciones de magnesio. La película de estannato disminuye los índices de corrosión de las aleaciones de magnesio al actuar como barrera para los iones corrosivos y el oxígeno. Este revestimiento presenta notables características de autocuración. Una capa superior de película fina de epoxi, poliuretano, fluoropolímero o polianilina podría ser una opción adecuada.

Los recubrimientos de estannato sobre magnesio se forman por disolución inicial del sustrato seguida de deposición de recubrimientos cuando los iones ^Mg2+ y _[SnO3^]2- alcanzan concentraciones críticas en la interfaz sustrato/electrolito. El recubrimiento se compone principalmente de partículas de estannato de magnesio hidratado, MgSnO3 3 _H2O. El proceso es adecuado para todas las aleaciones de magnesio, incluso las que contienen elementos de fijación o insertos de metales diferentes (distintos del aluminio). El revestimiento proporciona una adecuada resistencia a la corrosión y una excelente base de pintura. El revestimiento es especialmente útil cuando se requiere continuidad eléctrica, conexión a tierra de RF, etc., ya que tiene una baja resistencia eléctrica. La secuencia de revestimiento preferida incluye el desengrasado con disolvente, la limpieza alcalina por inmersión, el decapado con ácido fluorhídrico, el tratamiento de inmersión con estannato, la neutralización (si las piezas se van a pintar) y los pasos de aclarado adecuados. La composición del baño y los límites operativos del tratamiento con estannato son los siguientes:

Hidróxido sódico, NaOH - 10-12 g/L

Estannato de potasio, _K2SnO3. 3 _H2O- 40-50 g/L

Acetato de sodio, _CH3COONa. 3 _H2O- 10-25 g/L

Pirofosfato tetra sódico, _Na4P2O7- 40-50 g/L

Temperatura - 82 °C

Tiempo - 20 min.

Material del tanque - (PP) polipropileno

El baño se prepara disolviendo primero el hidróxido de sodio en agua, seguido de estannato de potasio y luego acetato de sodio. A continuación, la solución se calienta a 60-65 °C antes de disolver el pirofosfato agitando bien. La solución de estannato puede pulverizarse, cepillarse o sumergir el trabajo con un tiempo de contacto de 30 segundos a 2 min. Con este proceso se obtiene un grosor de revestimiento de 4-5 µm en trabajos de magnesio y un revestimiento ligeramente más grueso en superficies de acero. Se puede tratar una superficie aproximada de 0,75-0,92^m2(8-10 pies cuadrados) por litro de solución antes de reponer los productos químicos. Si las piezas se van a pintar, deben neutralizarse con una solución de fluoruro ácido de sodio de 50 g/L. Además, es obligatorio el uso de imprimación de lavado al pintar sobre película de estanato.

Película de óxido-hidróxido de cerio

Los recubrimientos de conversión basados en elementos de tierras raras se están investigando activamente como alternativa respetuosa con el medio ambiente a los recubrimientos de conversión basados en cromatos utilizados convencionalmente para las aleaciones de magnesio.

Las aleaciones de magnesio son materiales biocompatibles, pero su escasa resistencia a la corrosión en entornos fisiológicos limita sus aplicaciones en el campo biomédico. Los avances en recubrimientos de aleaciones de magnesio biodegradables han sido revisados recientemente por Yin et al [10]. Se han desarrollado algunos tratamientos químicos respetuosos con el medio ambiente en aleaciones de magnesio para mejorar su resistencia a la corrosión. Entre ellos, el recubrimiento de óxido-hidróxido de cerio basado en elementos de tierras raras parece ser muy prometedor [10,11]. Se ha observado que la formación de óxidos e hidróxidos de cerio en las superficies metálicas inhibe la corrosión del metal por efecto de bloqueo y reduce la velocidad de las reacciones de reducción [12,13]. Se sabe que la oxidación de las aleaciones de magnesio va acompañada de la reducción de iones de hidrógeno como reacción catódica. Esta descarga de hidrógeno promueve la reacción de las especies ^Ce3+ y ^Ce4+ con ^OH- para formar sales insolubles de Ce(OH₎₃ y Ce(OH₎₄ debido al aumento del pH en la interfase entre el sustrato y la solución electrolítica [14]. Esto condujo a la precipitación de hidróxidos/óxidos de cerio formando películas compactas de ceria. El peróxido de hidrógeno en la solución de conversión de cerio actúa como oxidante, el oxígeno disuelto promueve la oxidación de ^Ce3+ a especies ^Ce4+.

_H2O2 + 2 ^e- → 2 ^OH-

^Ce3+ + ^OH- + ½ _H2O2 → Ce(OH₎²²⁺

Ce(OH₎²²⁺ + 2 ^OH- → Ce(OH₎₄

Ce(OH₎₄ → _CeO2 + 2 _H2O

La siguiente secuencia de operaciones puede utilizarse para producir los recubrimientos de óxido de cerio-hidróxido sobre magnesio y sus aleaciones [15]:

Desengrase con disolvente en alcohol isopropílico utilizando un baño de ultrasonidos durante 10 min.

Limpieza alcalina: hidróxido sódico: 50 g/L y ortofosfato trisódico: 10 g/L a 55±5 ºC, 10 min.

Limpieza ácida: ácido crómico: 180 g/L, nitrato férrico: 40 g/L y fluoruro potásico: 4,5 g/L a temperatura ambiente durante 2-3 min.

Recubrimiento con óxido de cerio: sulfato de cerio: 5 g/L, y peróxido de hidrógeno: 40 ml/L a temperatura ambiente, pH 2,0 durante 3-4 min. En lugar de sulfato de cerio pueden utilizarse otras sales de cerio (III), como cloruro, nitrato, fosfato.

También se han investigado los recubrimientos de conversión con muchos otros elementos de tierras raras (La, Pr, Nd, Sm, Gd, Y, etc.). Saji [16] ha publicado una revisión exhaustiva de estos recubrimientos.

Película de conversión de carbonato

Nam et al [17] obtuvieron una película de conversión de carbonato sobre la aleación de magnesio AZ31 sumergiendo el trabajo en una solución de NaOH saturada de_CO2 durante 1-60 min. La película consiste en un carbonato que contiene un complejo de magnesio con la fórmula química _[Mg5(CO3)4(OH_)2- 5 _H2O]. Esta composición está fuertemente influenciada por el tiempo de inmersión, el contenido de carbonato en la superficie del trabajo se incrementa con el aumento del tiempo de inmersión. El tratamiento del trabajo durante unos 10 min. de tiempo de inmersión proporciona los resultados óptimos para la resistencia a la corrosión.

Recubrimiento de conversión con líquidos iónicos

Un recubrimiento de conversión sin inmersión sobre la aleación de magnesio AZ31B mediante la interacción del disolvente eutéctico profundo (DES) con el sustrato fue descrito por Gu et al [18]. Tras el calentamiento, el DES a base de cloruro de colina/urea reacciona con la superficie de la aleación de magnesio formando una película de conversión química compuesta por fases _MgH2 y _MgCO3. La película así obtenida mostró una mejora en la resistencia a la corrosión y una superhidrofobicidad tras la modificación de la superficie en una solución de ácido esteárico y etanol.

REFERENCIAS:
[1]A.K. Sharma; R. Uma Rani; H. Bhojaraj; H. Narayanamurthy: Galvanic black anodising on Mg-Li alloys, J. Appl. Electrochem, 23 (1993) 500-507. doi: 10.1007/BF00707629
[2] A. K. Sharma: Integral black anodising on magnesium alloys, Met. Finish., 91, nº 6 (1993) 57-63
[3]A.K. Sharma; R. Uma Rani; A. Malek; K.S.N. Acharya; M. Muddu; S. Kumar: Black anodising on magnesium-lithium alloy, Met. Finish, 94, nº 4 (1996) 16-27. doi: 10.1016/0026-0576(96)81263-3
[4]A.K. Sharma: Galvanic black anodising on magnesium alloy ZK60A for thermal control applications, J. Spacecraft Technol., 7, no. 1 (1997) 49-57
[5]A.K. Sharma; R. Uma Rani; S.M. Mayanna: Thermal studies on electrodeposited black oxide coating on magnesium alloys, Thermochim. Acta, 376 (2001) 67-75. doi: 10.1016/S0040-6031(01)00534-2
[6]A.K. Sharma: A process of integral black anodising on magnesium alloys, Patente India 179,637 (1991.03.12)
[7]A.K. Sharma: A process of galvanic black anodizing on magnesium-lithium alloy substrates, Patente India 179,671 (1991.12.03)
[8]Jeck Kinndle: Chromate conversion coatings, American Electroplaters Society, Inc, FL (1986)
[9]B. Parida; R. Uma Rani; A.K. Sharma: Studies on chrome free galvanic conversion coating on Magnesium alloy AZ31B for space applications, Surf. Eng, 26, no. 5 (2010) 361-366. doi: 10.1179/174329409X446340
[10]Z.-Z. Yin; W.-C. Qi; R.-C. Zeng; X.-B. Chen; C.-D. Gu; S.-K. Guan; Y.-F. Zheng: Advances in coatings on biodegradable magnesium alloys, J. Magnes. Alloy, 8, no. 1 (2020) 42-65. doi: 10.1016/j.jma.2019.09.008
[11] X. Cui; Y. Yang; E. Liu; G. Jin; J. Zhong; Q. Li: Corrosion behaviours in physiological solution of cerium conversion coatings on AZ31 magnesium alloy, Appl. Surf. Sci, 257, nº 23 (2011) 9703-9709. doi: 10.1016/j.apsusc.2011.04.141
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[15]A.K. Sharma: Chemical Conversion Coatings on Magnesium Alloys (Part 2), Galvanotechnik, 111, no. 7 (2020) 1044-1050.
[16]V.S. Saji: Review of rare-earth-based conversion coatings for magnesium and its alloys, J. Mater. Res. Technol., 8, n.º 5 (2019) 5012-5035. doi: 10.1016/j.jmrt.2019.08.013
[17]D. Nam; D. Lim; S.-D. Kim; D. Seo; S. E. Shim; S.-H. Baeck: La fabricación de una película de conversión sobre AZ31 que contiene producto de carbonato y la evaluación de su resistencia a la corrosión, J. Alloys Compd., 737 (2018) 597-602. doi: 10.1016/j.jallcom.2017.12.061
[18]C.D. Gu; W. Yan; J.L. Zhang; J.P. Tu: Corrosion resistance of AZ31B magnesium alloy with a conversion coating produced from a choline chloride-Urea based deep eutectic solvent, Corr. Sci, 106 (2016) 108-116. doi: 10.1016/j.corsci.2016.01.030