Recubrimiento de Al a partir de líquido iónico y análisis por electroforesis capilar

La clase de sustancia de los líquidos iónicos (LI) tiene en común que están formados por iones y son líquidos a menos de 100 °C. No importa si los iones son inorgánicos u orgánicos. No importa si los iones son inorgánicos u orgánicos. Los cationes orgánicos (imidazolio, pirrolidinio, fosfonio, etc. véase la Fig. 1, izquierda) se combinan a menudo con aniones inorgánicos (dicianamida, tiocianato, acetato, etc. véase la Fig. 1, derecha). El resultado es un gran número de compuestos posibles.

Si bien los líquidos iónicos se utilizan como lubricantes, aditivos de conductividad o productos químicos de proceso, por ejemplo en la transformación de la celulosa, también pueden emplearse para galvanizar diversos metales a los que, de otro modo, sería difícil o imposible acceder. Por ejemplo, los líquidos iónicos pueden utilizarse para depositar titanio, aluminio, silicio, hierro y otros metales. Este artículo trata de la deposición de aluminio a partir de líquidos iónicos. Por lo tanto, a continuación sólo se tratan los líquidos iónicos para la deposición de aluminio.

Debido a su alta conductividad y bajo peso, el aluminio es una materia prima especialmente adecuada para que la industria de PCB fabrique nuevos productos innovadores y abra nuevos campos de aplicación. En la bibliografía se conocen varios sistemas para la deposición de aluminio. En lo que respecta a la deposición de aluminio, el electrolito de tetracloroaluminato EMIM Cl * AlCl3 (figura 2) ha demostrado ser especialmente adecuado [1-3].

Fig. 2: Fórmula estructural del electrolito iónico para la deposición de aluminio (R=Et )

Si se manipula correctamente (anhidro), el electrolito es extremadamente estable. Los electrolitos almacenados sin agua no muestran ningún deterioro en la calidad de la deposición incluso después de años de uso regular. Sin embargo, el electrolito reacciona violentamente con el agua y se descompone formando ácido clorhídrico. Dado que el ácido clorhídrico inhibe el proceso incluso en pequeñas cantidades, es especialmente importante garantizar un análisis fiable del electrolito. Sin embargo, debido a la alta reactividad incluso con agua atmosférica, es difícil establecer un método de medición adecuado para determinar la calidad del electrolito. Además de los retos analíticos que plantea la cuantificación de los principales componentes del sistema electrolítico, es igualmente importante determinar la concentración de aditivos a lo largo de la vida útil del electrolito.

Análisis químicos

Existen muchas opciones analíticas diferentes para el análisis químico de los IL. Se describen con frecuencia titulaciones, métodos espectroscópicos y cromatográficos con diferentes equipos [4-6]. El método que se utilice en última instancia depende de la composición química del IL, de la tarea a realizar y, por supuesto, del equipamiento del laboratorio analítico.

La electroforesis capilar (CE), que puede utilizarse para medir componentes catiónicos y aniónicos, así como moléculas orgánicas no cargadas, es generalmente adecuada como método analítico universal. Por ejemplo, la CE puede utilizarse para separar los componentes metálicos de los baños galvánicos, como el níquel, el zinc, el manganeso y las especies de cromo (III) y cromo (VI) [7]. Además, los aniones y ácidos orgánicos como el cloruro, el sulfato, el ácido láctico, el EDTA y diversos fosfatos en baños galvánicos agresivos pueden analizarse en una sola medición [8].

Fig. 3: Diagrama esquemático de un aparato de CE

¿Cómo funciona realmente un aparato de electroforesis capilar? La figura 3 muestra la estructura esquemática de un aparato de CE. Las soluciones de muestra se analizan mediante electroforesis capilar en un capilar de vidrio de cuarzo lleno de solución tampón, que tiene un diámetro interno de entre 25 y 100 µm y una longitud total de 25 cm a 1 m. Los componentes de la muestra se movilizan en la solución capilar. Se aplica un alto voltaje de hasta 30 kV para movilizar los componentes de la muestra en dirección al detector. La separación se basa en la diferente movilidad electroforética de los iones del analito en el campo eléctrico. El suministro de alta tensión puede funcionar con polaridad positiva o negativa, dependiendo de si se van a determinar analitos con carga positiva (cationes) o negativa (aniones). La aplicación de la muestra, para la cual el recipiente de suministro de tampón en la entrada del capilar se cambia temporalmente por un recipiente lleno de solución de muestra, puede realizarse aplicando presión (inyección hidrodinámica) o un campo eléctrico (inyección electrocinética). Sólo se inyectan en el capilar unos pocos nanolitros de la muestra o una cantidad muy pequeña de sustancia en el rango de las femtomoles.

Tras la inyección de la muestra, los analitos llegan al detector, instalado cerca del extremo del capilar, en distintos momentos. Para la mayoría de las aplicaciones CE, se utiliza un detector UV, que puede utilizarse tanto para la detección UV directa como para la detección UV indirecta. Esto permite detectar todos los componentes cargados de la muestra en la electroforesis capilar mediante detección UV. Debido a las interacciones con aditivos seleccionados añadidos a la solución tampón, también pueden determinarse los analitos no cargados UV-activos. Los dispositivos CE basados en este principio están disponibles para análisis totalmente automatizados. El resultado de la separación es una representación x-y de la señal del detector en función del tiempo de migración. Esta representación se denomina "electroferograma" en CE.

Análisis químico de EMIM Cl*1,5 AlCl3 con CE

Para considerar el líquido iónico EMIM Cl*1,5 AlCl3 en el presente caso, debe utilizarse un método analítico con el que puedan cuantificarse los tres componentes principales EMIM, aluminio y cloruro. Además, lo ideal sería que el método ofreciera también la posibilidad de detectar posibles impurezas o productos de descomposición. Por último, también sería ventajoso poder analizar simultáneamente cualquier aditivo que se añada al IL, por ejemplo para mejorar las propiedades de la capa o la velocidad de deposición.

Fig. 4: Métodos de CE para analizar los principales componentes de la IL

Para poder determinar todos los parámetros deseados con el CE se desarrollaron tres métodos diferentes (Figura 4), que difieren en la composición del sistema tampón, el recubrimiento y las dimensiones del capilar y en la detección. También existe un cuarto método para analizar determinados aditivos, aunque no era pertinente para el presente informe.

El aluminio y el EMIM catiónico presente en el sistema tampón CE-KI01 pueden cuantificarse simultáneamente mediante detección indirecta. El mismo método puede utilizarse para determinar posibles impurezas catiónicas en el IL, como sodio, calcio, magnesio, 1-MIM y aminas.

El principal componente aniónico, el cloruro, puede cuantificarse utilizando el sistema tampón CE-AI01, que también puede utilizarse para detectar otros componentes aniónicos. Por último, también es posible determinar el contenido de EMIM utilizando el sistema tampón CE-KD01 con detección UV directa. Este sistema es especialmente adecuado para la detección muy sensible de cualquier impureza procedente de la síntesis, así como de los productos de descomposición.

Fig. 5: Análisis químico de los principales componentes del IL

Cuantificación de los principales componentes

Antes de la inyección en el dispositivo CE, se requiere un paso de dilución definido para obtener la concentración de los componentes principales en el rango de concentración lineal del detector. Cada paso de la preparación de la muestra requiere una manipulación rápida, preferiblemente en ausencia de aire, para evitar la liberación de gas cloruro de hidrógeno, ya que esto falsearía el resultado del análisis para la concentración de cloruro. La figura 5 muestra los electroferogramas resultantes para el análisis del componente principal. Utilizando este método, se confirmó el contenido teóricamente esperado en el líquido iónico mediante el análisis de los componentes principales. Se observó una buena concordancia entre los resultados teóricos y experimentales (Tabla 1).

Tabla 1: Contenido medido y teórico de la muestra.

Además, la muestra resultó ser muy limpia: no se detectaron impurezas catiónicas ni aniónicas. Los picos de sulfato y carbonato mostrados en el sistema aniónico son adiciones al IL, que se utilizan para comprobar la eficacia de la separación.

Análisis de impurezas y aditivos

Las muestras de IL se analizaron en busca de posibles impurezas conocidas y desconocidas que absorben la radiación UV utilizando otro método CE que funciona con detección UV directa. Todas las muestras analizadas resultaron ser muy puras. Sólo se detectaron cantidades muy pequeñas de 1-metilimidazol como impureza en todos los IL. El contenido era aproximadamente del 0,02 % en cada caso. Para comprobar si en principio podían detectarse más impurezas, se realizaron mediciones de prueba (figura 6) tras la adición cuantitativa de las posibles impurezas o productos de descomposición más importantes al IL.

Fig. 6: Control de pureza del IL

Puede observarse que la separación de las impurezas más importantes del componente principal está garantizada. Para ello, se añadió un 0,1 % de cada impureza al IL y se pudieron calcular los límites de cuantificación para cada impureza basándose en la relación señal/ruido resultante.

Se alcanzó una sensibilidad muy buena para todos los componentes, que supera con creces los requisitos de pureza para el IL (Tabla 2).

Tabla 2: Límites de cuantificación de impurezas potenciales

También se comprobó la separación de la nicotinamida (NA) del pico principal y de las impurezas como indicador de la adición de aditivos. Para ello se añadieron 12 mM de NA. La figura 6b muestra una separación sin problemas de la nicotinamida de todos los demás componentes. Por tanto, este método permite supervisar la disponibilidad y el consumo de aditivos como parte del control del proceso. El objetivo de futuras investigaciones es ampliar el método a otros aditivos.

Control de los reactivos

El mismo método puede utilizarse también para controlar la pureza de los materiales de partida. Por ejemplo, el producto de partida EMIM Cl puede examinarse en busca de impurezas, lo que puede ser útil como control de entrada antes de utilizarlo en la síntesis del IL. El ejemplo de la figura 7 muestra los electroferogramas de dos lotes del producto de partida EMIM Cl.

Fig. 7: Control de pureza del reactivo EMIM Cl

Ambos lotes presentan una baja concentración de 1-metilimidazol, cuya cuantificación dio como resultado un contenido del 0,08 %. Esta impureza se transfiere al IL durante la síntesis y también puede detectarse allí. Sin embargo, la experiencia ha demostrado que esta impureza no interfiere en la aplicación del revestimiento de aluminio. En uno de los lotes de reactivos analizados, sin embargo, se encontró una impureza no identificada previamente después del pico principal. Una comparación de los datos espectrales (Fig. 8) muestra que tiene un espectro UV similar con un máximo ligeramente desplazado en comparación con el pico EMIM principal y, por lo tanto, es de suponer que está químicamente relacionada.

Fig. 8: Comparación de los datos espectrales

Esta impureza también se transfiere directamente al IL durante la síntesis y podría influir en el proceso de recubrimiento de una forma desconocida hasta ahora. Por tanto, su elucidación será objeto de nuevas investigaciones. La impureza desconocida se analizó mediante el método de porcentaje de área con referencia al pico principal. Se encontró un contenido del 0,44 fl% en el lote en cuestión.

La comparación de las purezas del IL y del reactivo permite extraer conclusiones importantes sobre si la impureza detectada es un producto de descomposición o una contaminación original. Por ejemplo, los resultados pueden utilizarse como ayuda de selección a la hora de elegir proveedores y de establecer pasos adicionales de purificación antes de su uso en la síntesis de IL.

Perspectivas de uso

Hasta la fecha, los desarrollos se han centrado principalmente en la industria de las placas de circuito impreso [9, 10]. El proyecto financiado por el BMBF "Aioli - deposición de Al a partir de líquidos iónicos como sustituto de la metalización típica en la tecnología de la información y la comunicación (AioLi)" abordó las cuestiones fundamentales de la deposición de aluminio en placas de circuitos impresos. Como parte del proyecto, por ejemplo, se depositaron uniones de hilos finos de 18 µm sobre una capa estructurada de aluminio. En el proyecto de seguimiento "Alma" se trabajó en los retos especiales de la industria de las placas de circuito impreso, como la deposición de vías. Se recubrieron varios diámetros de vía (variación de diámetro: 200 µm, 400 µm y 800 µm).

Además de las cuestiones específicas de la industria de las placas de circuito impreso, diversos proyectos piloto han demostrado que otros motivos, como los tornillos (ilustración de la p. 1129 a la izquierda) o motivos similares, también pueden revestirse con aluminio.

También es posible variar los materiales del sustrato. Se probaron varios metales y aleaciones, así como polímeros conductores. Cabe destacar la deposición realizada con éxito sobre un ladrillo Lego (ilustración de la p. 1129, derecha).

Además del control analítico del electrolito, en el proyecto de investigación "Alma" se investigó su posible reciclado. En los primeros experimentos se pudo reciclar un electrolito contaminado con agua, del que ya no era posible separarlo, para su separación. IoLiTec centra actualmente su investigación en nuevos avances en este campo y pretende contribuir a la realización de la visión "Alquilar un líquido iónico" para una economía circular respetuosa con el clima y el medio ambiente.

Agradecimientos

Nos gustaría dar las gracias a nuestros socios de los institutos de investigación (Silvia Braun: Fraunhofer ENAS en Chemnitz y Sascha Loebel: TU Chemnitz) y a nuestros socios industriales (Mike Becker: NB Technologies GmbH en Bremen y Karl-Thomas Süß: Jenaer Leiterplatten GmbH en Jena) por la apasionante (en el verdadero sentido de la palabra) y constructiva colaboración en el marco del proyecto de cooperación ZIM "Alma" (FKZ: KK5090401FF0 (ICA). La financiación corrió a cargo del Ministerio Federal de Economía y Protección del Clima (BMWi).

INFO

Lista de abreviaturas:

AlAluminio

CECelectroforesis capilar

EDTAÁcido etilendiaminotetraacético

EMIM1-Etil-3-metilimidazol

EMIM Cl*AlCl31-Etil-3-metilimidazo-

lio tetracloroaluminato

1-EIM1-Etilimidazol

Líquido iliónico

Imimidazol

1-MIM 1-metilimidazol

4-MIM 4-metilimidazol

NANicotinamida

VUcontaminación

Bibliografía
[1]R. T. Carlin, R. A. Osteryoung, "Aluminum Anodisation in a Basic Ambient Temperature Molten Salt" J. Electrochem. Soc., (1989) 136, 1409-1415, doi: 10.1149/1.2096931
[2]R. Böttcher, S. Mai, A. Ispas, y A. Bund, "Aluminum Deposition and Dissolution in [EMIm]Cl-Based Ionic Liquids-Kinetics of Charge-Transfer and the Rate-Determining Step", J. Electrochem. Soc., vol. 167, no. 10, p. 102516, 2020, doi: 10.1149/1945-7111/ab9c84
[3]K. K. Maniam y S. Paul, "A Review on the Electrodeposition of Aluminum and Aluminum Alloys in Ionic Liquids," coatings, vol. 11, no. 80, 2021, doi: 10.3390/coatings
[4]M. Paszkiewicz y P. Stepnowski, "How Should Ionic Liquids be Analysed?", Current Organic Chemistry, vol. 15, nº 12, 2011, 1873 - 1887, doi: 10.2174/138527211795703649.
[5]M. Pyschik, C. Schultz, St. Passerini, M. Winter y S. Nowak. "Aging of Cations of Ionic Liquids Monitored by Ion Chromatography hyphenated to an Electrospray Ionisation Mass Spectrometer", Electrochimica Acta, vol. 176, 2015, p. 1143-1152, doi: org/10.1016/j.electacta.2015.07.168.
[6]W. Gao, H. Yu y S. Zhou, "Determination of Imidazolium Ionic Liquid Cations by Ion-Pair Chromatography Using a Monolithic Column and Direct Conductivity Detection", Chromatographia, vol. 71, 2010, p. 475-479, doi: 10.1365/s10337-010-1478-0.
[7]Sitio web: "Kapillarelektrophorese.eu", autor: ICA, URL: https://kapillarelektrophorese.eu/applikationen/kationen/, recuperado el: 04.03.2024.
[8]J. Boden, J. Meixner, "Analysis of inorganic and organic anions in galvanic samples using the Agilent 7100 CE", nota de aplicación de Agilent Technologies, número de publicación 5994-5997EN, 2023.
[9]S. Hertel, M. Wiemer y T. Otto, "Galvanic aluminium deposition on different starting layers for printed circuit board and microsystem technology", Jahrbuch der Oberflächentechnik Volume 74, Eugen G. Leuze Verlag, 2018.
[10]S. Braun, S. Loebel, I. Haumann, M. Becker, K.-T. Süß, "Aluminium als Material für die Leiterplattentechnik - Neuerungen in der prozesstechnischen Umsetzung", Elektronische Baugruppe und Leiterplatten (EBL) 2024. EBL-2024, 05.-06.03.2024, Tagungsband. www.ebl-fellbach.de