Existe una creciente demanda de componentes de aleaciones metálicas ligeras en los sectores aeroespacial y automovilístico, sobre todo para ahorrar costes de combustible. Las aleaciones de magnesio prometen un gran potencial para diversas aplicaciones como materiales estructurales ligeros. Esta ventaja se deriva de sus bajas densidades y su elevada relación resistencia específica/peso. Otras ventajas son su buena conductividad eléctrica y térmica, buena resistencia al impacto, capacidad para amortiguar ondas de choque, facilidad de conformado a temperatura ambiente, soldabilidad, resistencia al pandeo, ductilidad y estanqueidad a la presión. A pesar de sonar como el metal soñado por los diseñadores, el magnesio tiene dos graves inconvenientes que limitan sus aplicaciones generalizadas: su escasa resistencia a la corrosión y la relativa fragilidad de sus propiedades mecánicas superficiales. Debido a las excepcionales propiedades mecánicas de las aleaciones de magnesio, en las últimas décadas se ha intentado desarrollar técnicas adecuadas de protección de superficies. En este artículo se analizan los avances de los recubrimientos de conversión química sobre las aleaciones de magnesio.
Existe una creciente demanda de componentes fabricados con aleaciones de metales ligeros en los sectores aeroespacial y de automoción, sobre todo para ahorrar costes de combustible. Las aleaciones de magnesio prometen un gran potencial como materiales de construcción ligeros para diversas aplicaciones. Esta ventaja se debe a sus bajas densidades y a su elevada relación resistencia específica/peso. Otras ventajas son su buena conductividad eléctrica y térmica, su buena resistencia al impacto, su capacidad para absorber ondas de choque, su fácil conformabilidad a temperatura ambiente, su soldabilidad, su resistencia al pandeo, su ductilidad y su estanqueidad a la presión. Aunque el magnesio parece el metal soñado por los diseñadores, tiene dos graves desventajas que limitan su uso generalizado: escasa resistencia a la corrosión y propiedades mecánicas superficiales relativamente malas. Debido a las excepcionales propiedades técnicas de las aleaciones de magnesio, en las últimas décadas se han realizado numerosos intentos para desarrollar técnicas adecuadas de protección de superficies. En este artículo se analiza el progreso de los recubrimientos de conversión química sobre aleaciones de magnesio.
4 Procesos de anodizado
El anodizado es un proceso electroquímico para obtener una película protectora de pasivación sobre el trabajo metálico que actúa como ánodo. El proceso se denomina anodizado porque la pieza a tratar constituye el electrodo anódico de una célula electrolítica. El anodizado aumenta la resistencia a la corrosión y al desgaste, y proporciona una mejor adherencia para las imprimaciones de pintura y las colas que el metal desnudo [102].
El anodizado es uno de los tratamientos superficiales más utilizados para el magnesio y sus aleaciones. En este proceso de oxidación electrolítica, la superficie de un metal se convierte en una película de óxido/hidróxido anódico con propiedades protectoras, decorativas o funcionales deseables. Los modernos procesos de anodizado utilizados para las aleaciones de magnesio proporcionan una protección contra la corrosión y una resistencia a la abrasión superiores a las de los revestimientos químicos por inmersión. La superficie anodizada también sirve como base para posteriores pinturas o tintes orgánicos mejor que la mayoría de los tratamientos de inmersión.
Muchos de los tratamientos electroquímicos, que no ofrecían mayores ventajas que los procesos de inmersión química, han quedado obsoletos. Los tratamientos anódicos disponibles actualmente en aleaciones de magnesio se basan en electrolitos alcalinos suaves o de tipo cáustico o utilizan fluoruro ácido modificado. Ambos métodos producen revestimientos gruesos, densos y adherentes resistentes a la corrosión.
4.1 Proceso de anodizado cáustico modificado
Harry A. Evangelides, del Arsenal de Frankford, desarrolló una modificación de muchos procesos de anodizado de tipo cáustico que se habían utilizado en el pasado para las aleaciones de magnesio. El Frankford Arsenal es una antigua fábrica de municiones del ejército de los Estados Unidos situada al noreste de Filadelfia (Pensilvania). Este proceso se convirtió posteriormente en un proceso comercialmente popular con el nombre de tratamiento anódico HAE. El proceso HAE proporciona una mejor protección contra la corrosión y resistencia a la abrasión entre todos los procesos de anodizado disponibles sobre el magnesio y sus aleaciones. Para la anodización se utiliza la siguiente solución
| Hidróxido de potasio, KOH | 168 g/L |
| Hidróxido de aluminio, Al(OH)3 | 35 g/L |
| Fluoruro de potasio, KF | 35 g/L |
| Fosfato trisódico, Na3PO4 -12H2O | 35 g/L |
| Manganato de potasio, K2MnO4 o Permanganato de potasio, K2MnO4 | 20 g/L |
Los productos químicos se disuelven en agua en el orden indicado anteriormente. Si se utiliza permanganato potásico, debe disolverse completamente en agua caliente antes de añadirlo al tanque de anodizado. Se utiliza un depósito de acero con serpentines de calentamiento/enfriamiento. El proceso de anodizado HAE se utiliza con corriente alterna, ya que la corriente continua no es satisfactoria. La propia pieza se utiliza como electrodo. Existen tres tipos de revestimientos que pueden producirse a partir del mismo electrolito con la variación de las condiciones de funcionamiento.
Proceso de revestimiento suave a baja tensión: Se obtiene un revestimiento suave de color verde oliva utilizando ~ 9 V a-c a una densidad de corriente de 3-4 Adm-2 durante 15-20 minutos. La temperatura del baño se mantiene a 60-65 °C.
Proceso de recubrimiento por luz de alto voltaje: Este recubrimiento también es suave y liso, pero de color tostado. La temperatura del baño se mantiene a 20-25 °C y suele ser necesario un enfriamiento. Se aplica una densidad de corriente de 1,8-2,2 Adm-2, la tensión de terminación de ~ 60 V y se utiliza un tiempo de posesión de unos 45-50 minutos.
Proceso de revestimiento duro de alto voltaje: El revestimiento duro se obtiene anodizando a un voltaje de terminación de 85 V, el revestimiento es de color marrón y algo más rugoso que los revestimientos de bajo voltaje. Se utiliza una densidad de corriente de 1,8-2,2 Adm-2 durante 60-65 minutos. El baño funciona a una temperatura de 20-25 °C y es necesario enfriar la solución para mantenerla.
Tras el anodizado, las piezas se enjuagan a fondo en agua fría y, a continuación, se realiza una inmersión posterior al tratamiento durante 1-2 minutos a temperatura ambiente en una solución que contiene 100 g/L de fluoruro ácido de amonio y 20 g/L de dicromato sódico. A continuación, se aclaran las piezas con agua fría y caliente y se secan. Este tratamiento posterior es necesario para neutralizar el álcali retenido en el revestimiento. El tratamiento de neutralización aumenta el valor protector del revestimiento y mejora las propiedades de adherencia de la pintura.
4.2 Anodizado ácido fluorado modificado (MAFA)
Este tratamiento anódico es aplicable a todas las formas y aleaciones del magnesio. El proceso se basa en un electrolito ácido acuoso que contiene una combinación de iones fluoruro, fosfato, cromato y sodio. Se puede utilizar corriente alterna o continua, pero la corriente alterna es la más empleada debido al menor coste de los equipos eléctricos y a la mayor velocidad de producción (ya que el revestimiento se obtiene en ambos electrodos). Sin embargo, a una densidad de corriente dada, se requiere aproximadamente un 30 % menos de tiempo para el anodizado cuando se utiliza corriente continua.
Se pueden obtener tres tipos específicos de revestimientos mediante este proceso en función de la tensión terminal empleada. Las piezas que se van a tratar se desengrasan primero, se decapan para eliminar la contaminación superficial gruesa y, a continuación, se anodizan en una de las soluciones siguientes [67]:
| Solución A | Para a-c | Para uso d-c |
| Bifluoruro de amonio, (NH4)HF2 | 240 g/L | 360 g/L |
| Dicromato sódico, Na2Cr2O7 - 2H2O | 100 g/L | 100 g/L |
| Ácido ortofosfórico, H3PO4, 85 % (V/V) | 90 ml/L | 90 ml/L |
| Solución B | Para uso a-c | Para uso d-c |
| Bifluoruro de amonio, (NH4)HF2 | 200 g/L | 270 g/L |
| Dicromato sódico, Na2Cr2O7 - 2H2O | 100 g/L | 100 g/L |
| Ácido ortofosfórico, H3PO4, 85 % (V/V) | 30 ml/L | 30 ml/L |
Para preparar las soluciones anteriores, se añaden los productos químicos en el orden indicado mientras se agita. Después de añadir todos los productos químicos, la solución se calienta a 82 °C y se sigue agitando para asegurar una mezcla completa de los productos químicos. Se recomienda utilizar un depósito de acero con serpentín de calentamiento. Se ataca el acero inoxidable y el plomo. El tanque puede forrarse con cualquier goma sintética de tipo vinílico para evitar la conexión eléctrica a tierra. El propio tanque sin forrar o electrodos de acero dulce se utilizan como cátodos con d-c, pero el propio trabajo se utiliza como electrodo con a-c.
- Temperatura de funcionamiento: 70-82 °C. El baño no funcionará por debajo de 60 °C, pero puede funcionar hasta la ebullición.
- Densidad de corriente: 0,5-5,0 Adm-2 o incluso más.
- Tensión: a-c o d-c hasta 95 V. 110 V, cuando se requieran revestimientos extremadamente pesados.
- Tiempo: de 1 a 30 minutos, en función de los requisitos del tipo de revestimiento.
Recubrimiento transparente: Se utiliza un recubrimiento muy fino como base para posteriores lacas o pinturas transparentes para producir un aspecto final similar al anodizado transparente sobre aluminio. El tiempo de anodizado es de 1-2 minutos.
Recubrimiento fino de baja tensión: Con este proceso se obtiene la mejor combinación de valor de protección y propiedades de la base de pintura. El tiempo de proceso es de 2-5 minutos con una tensión final de 60-65 V, dependiendo de la naturaleza de la aleación y de la densidad de corriente aplicada. Se produce un espesor de revestimiento de 5-6 µm, de aspecto entre gris y verde pálido.
Recubrimiento normal de alta tensión: Ofrece la mejor combinación de resistencia a la abrasión y valor de protección, así como buenas características de base de pintura. El tiempo de anodizado es de 10-30 minutos con un voltaje final de 75-95 V para obtener un espesor de revestimiento de 20-40 µm. el revestimiento es de color verde medio completo.
El anodizado se realiza preferentemente con una corriente razonablemente constante. El voltaje se aumenta gradualmente durante los primeros 15-20 segundos y después se aumenta continuamente para mantener la densidad de corriente constante. A medida que aumenta el grosor del revestimiento, también aumenta la resistencia eléctrica, lo que provoca una caída de la tensión. Para mantener la densidad de corriente constante, hay que aumentar la tensión. La tensión de terminación varía con la aleación de magnesio utilizada y la densidad de corriente aplicada, pero el número de amperios minuto por unidad de superficie permanece constante para cualquier aleación.
Sellado: Tras el anodizado, las piezas se aclaran con agua fría. Cuando los trabajos de anodizado van a quedar sin pintar, se sellan en una solución acuosa de silicato sódico 50 g/L, que funciona a 93-100 °C durante 15 minutos. Tras el sellado, las piezas se enjuagan con agua y se secan.
Sharma et al [103] describieron un proceso de anodizado de fluoruro ácido modificado (MAFA) en la aleación de magnesio ZM21 para aplicaciones de control térmico de naves espaciales. El proceso proporciona una excelente resistencia a la corrosión con alta emitancia térmica. Las muestras para el anodizado de fluoruro ácido modificado se procesaron con la siguiente composición óptima del electrolito y condiciones de funcionamiento:
(1) Desengrase con disolvente en alcohol isopropílico durante 5-10 minutos
(2) Limpieza alcalina en una solución que contenía hidróxido sódico 50 g/L y ortofosfato trisódico 10 g/L; operando a 60 ± 5 °C durante 5-10 minutos. Seguido de aclarado con agua
(3) Decapado ácido en una solución de trióxido de cromo 180 g/L, nitrato férrico 40 g/L y fluoruro de potasio 3,75 g/L durante 2 minutos, aclarado con agua
(4) Anodizado en la siguiente solución de baño y condiciones de funcionamiento:
| Bifluoruro de amonio, (NH4)HF2 | 240 g/L |
| Dicromato sódico, Na2Cr2O7 - 2H2O | 100 g/L |
| Ácido ortofosfórico, 85 % H3PO4 (V/V) | 90 ml/L |
| Temperatura | 70-80 °C |
| Agitación | Intermitente mediante varilla de teflón |
| Densidad de corriente | 1 Adm-2 |
| Tensión | 60-110 V (CA) |
| Tiempo | 45 ± 5 minutos |
| Espesor del revestimiento | 45 ± 5 µm |
| Material del depósito | acero revestido de vinilo, PP o PE |
| Tratamiento posterior | enjuague con agua |
(5) Sellado en una solución de silicato de sodio, 50-55 g/L, a 93-100 °C durante 15 minutos.
El revestimiento anódico se forma por una reacción química entre la superficie de la aleación de magnesio y el cromo hexavalente. El magnesio es oxidado por el cromo hexavalente, que se reduce al estado trivalente [103]. Como la concentración de cromo y otros iones constituyentes del electrolito se reduce debido a la reacción química en la interfase metal electrolito, se requiere un suministro de corriente alterna. La corriente alterna permite reponer las concentraciones de reactivos en la interfase metal electrolito en un electrodo, al tiempo que produce un recubrimiento en el otro. El revestimiento se compone de cromo hexavalente y trivalente y del metal del sustrato (en forma de cromato, fosfato, hidróxido y bifluoruro). Además, también están presentes algunas trazas de silicato sódico debido al sellado en solución de silicato. El análisis EDX de la película anódica mostró la presencia de sodio, magnesio, fósforo, silicio y cromo.
La optimización del proceso se llevó a cabo investigando la influencia de diversos parámetros operativos, incluida la variación de la temperatura del electrolito, la densidad de corriente aplicada y el sellado posterior a la deposición sobre las propiedades físico-ópticas del recubrimiento anódico. A mayor espesor del revestimiento (> 50 µm), debido a mayores tensiones del baño de terminación, se observó la formación de chispas. Esto se traduce en depósitos muy rugosos, astillados y fibrosos. La microestructura del revestimiento anódico se examinó con un microscopio electrónico de barrido.
El proceso dio lugar a un recubrimiento satisfactorio en una amplia gama de temperaturas del electrolito (60-90 °C) y densidades de corriente aplicadas (1-5 Adm-2). Los recubrimientos anódicos aquí descritos son altamente estables. La humedad, la cocción a alta temperatura (300 °C durante 48 horas), los ciclos térmicos (1000 ciclos, -50 °C, una permanencia de 5 minutos, y el aumento de la temperatura a 200 °C con una permanencia de 5 minutos), y los ensayos de termovacío (10 ciclos, -50 °C con una permanencia de 2 horas, y el aumento de la temperatura a 200 °C con una permanencia de 2 horas), no tienen ningún efecto sobre las propiedades físico-ópticas de los recubrimientos. Como estos recubrimientos proporcionaban una alta absorbancia solar (0,84) y emitancia IR (0,88), una baja pérdida de masa total y recogían un % de materiales condensables volátiles, se consideraron adecuados para aplicaciones de control térmico en un entorno espacial.
-continuará-
Referencias
[102] A.K. Sharma: Thin Solid Films, 208(1992) 48-54
[103] A.K. Sharma; R. Uma Rani; K. Giri: Met. Finish, 95, No. 3(1997) 43-51
