En este artículo, describimos las ventajas de utilizar ánodos insolubles de óxido metálico mezclado con titanio, los requisitos clave de diseño y las propiedades críticas de los mismos en la fabricación de placas de circuitos impresos.
Ánodos insolubles frente a solubles en la galvanoplastia de circuitos impresos
En la fabricación de placas de circuitos impresos, el cobreado es un proceso clave para crear los patrones conductores y las vías entre las distintas capas. Tradicionalmente, el cobreado consiste en una etapa inicial de cobreado químico, seguida de un cobreado electrolítico. La galvanoplastia de cobre se lleva a cabo en una célula electrolítica que contiene un electrolito ácido, con el PCB formando el cátodo y una placa de cobre soluble o un metal insoluble sirviendo como ánodo. Muchos procesos de galvanoplastia de PCB utilizan ánodos insolubles de óxido metálico mezclado con titanio, ya que tienen varias ventajas sobre los ánodos solubles (Milad, 2019):
- Proporcionan condiciones de ánodo constantes ya que son estables y no cambian su geometría
- Garantizan una distribución uniforme de la capa de cobre, lo que se traduce en PCB de mejor calidad
- Son más ligeros y, por tanto, más fáciles de instalar
- No requieren chapado simulado para "activar" el ánodo (formación de película de óxido de cobre)
- Requieren poco mantenimiento y no se forman lodos anódicos (ventaja medioambiental).
- Permiten el funcionamiento con densidades de corriente más elevadas y, por tanto, mayores producciones de plomo para PCB.
Sin embargo, el uso de ánodos insolubles también presenta desventajas:
- Se necesita una fuente externa de cobre y un sistema para suministrar cobre al electrolito.
- En condiciones de desarrollo de oxígeno, los altos potenciales anódicos provocan el consumo de aditivos (por ejemplo, abrillantadores y niveladores).
Los ánodos basados en óxidos metálicos mixtos se utilizan en procesos de galvanización vertical y horizontal de PCB.
Uso de ánodos de óxido metálico mixto de titanio en el cobreado vertical (VCP)
En el proceso de cobreado vertical (VCP), se recubren simultáneamente varias PCB en disposición vertical, con los ánodos en lados opuestos de la PCB. La mayoría de los procesos VCP están diseñados para el cobreado ácido, es decir, el electrolito consiste en una solución de sulfato de cobre (CuSO4) y ácido sulfúrico (H2SO4). La reacción en el ánodo insoluble es la reacción de evolución del oxígeno (OER). Dado el potencial fuertemente ácido y oxidante, se requiere un ánodo OER estable. Por lo tanto, el soporte del ánodo insoluble consiste en una malla de titanio o una placa perforada. La conductividad eléctrica, la ductilidad, la alta resistencia a la corrosión y el coste aceptable del titanio lo convierten en un soporte anódico adecuado (Bewer, Debrodt y Herbst, 1982). El soporte de titanio se recubre con un revestimiento catalítico, normalmente óxido metálico mezclado con iridio (Ir-MMO) (Hayfield, 1998). Este tipo de recubrimiento ha demostrado su eficacia en muchos procesos industriales que requieren un ánodo OER estable, como el revestimiento de bandas de acero, la electroobtención de metales y la protección catódica contra la corrosión. Además, la galvanoplastia de PCB requiere un bajo consumo de aditivos electrolíticos en comparación con estas aplicaciones. Estos aditivos mejoran la capa de cobre. Por ello, se han desarrollado revestimientos especiales de Ir-MMO que contienen capas de barrera selectivas. Estas capas de barrera selectivas permiten la reacción de evolución del oxígeno (OER) en el catalizador Ir-MMO, pero reducen el consumo de aditivos al impedir que éstos alcancen las condiciones de oxidación en la capa del catalizador mediante la exclusión de tamaño y/o carga. En el laboratorio, el consumo de aditivos de un ánodo de Ir-MMO se mide en una célula Haring y mediante voltamperometría cíclica (CVS) (ECI Technology, 2021). El elevado consumo de aditivos conlleva elevados costes operativos de la galvanoplastia de PCB, ya que los aditivos son caros y deben reponerse con frecuencia.
Uso de ánodos de mezcla de titanio para el cobreado horizontal
En el proceso HCP (Cobreado Horizontal), los PCB se producen en modo continuo (por ejemplo, placa a placa o bobina a bobina). El sistema Uniplate de Atotech (Atotech, 2024) utiliza el sistema redox hierro/ion hierro (Fe2+/Fe3+) en el ánodo. El Fe2+ se oxida a Fe3+ en el ánodo. Para reponer el Fe2+, el Fe3+ formado se convierte de nuevo en Fe2+ en un módulo externo con cobre metálico. Las ventajas de esta tecnología son el bajo potencial del ánodo, que impide el desarrollo de oxígeno y, por tanto, la acumulación de burbujas y reduce el consumo de aditivos (Barthelmes, 2000). Los ánodos para HCP también consisten en una malla de Ti recubierta con un electrocatalizador Ir-MMO. La composición del recubrimiento de Ir-MMO está optimizada para los diferentes potenciales anódicos del sistema redox Fe2+/Fe3+.
Fig. 2: Se utiliza una célula Haring (izquierda) para comprobar el consumo de aditivo de un ánodo de Ir-MMO durante la electrólisis. La concentración de aditivo se mide mediante voltamperometría cíclica (CVS; derecha) en diferentes intervalos de tiempo de la electrólisis. La concentración de aditivo se determina integrando el área bajo el pico del voltamperograma cíclico.
Imágenes: Ánodos magneto especiales
Retos técnicos
Además del bajo consumo de aditivo, la durabilidad del ánodo es crucial para reducir los costes de explotación. La vida útil viene determinada por el diseño del ánodo y su uso y suele oscilar entre 1 y 2 años. La vida útil de los ánodos de Ir-MMO aumenta con la carga del electrocatalizador. Sin embargo, con sólo 7-8 toneladas al año, el Ir es escaso (Johnson Matthey, 2024) y caro (>150 €/g [Umicore, 2024]). Por tanto, es crucial reducir su carga y, al mismo tiempo, garantizar una vida útil del ánodo suficientemente larga y reproducible. Dependiendo del uso del electrodo, la vida útil se ve influida por diversos mecanismos que pueden conducir al fallo del ánodo. Lo ideal es que el electrocatalizador se desgaste a un ritmo bajo y predecible. Sin embargo, la pasivación o incluso la corrosión de la interfaz titanio-Ir MMO puede dar lugar a un ánodo inactivo con elevadas cargas residuales de Ir. Alternativamente, la capa de barrera puede fallar, dando lugar a un elevado consumo de aditivo, mientras que el electrocatalizador puede seguir activo. Las condiciones de uso del ánodo determinan en gran medida su vida útil. Por ejemplo, los electrolitos que contienen sustancias corrosivas, como los fluoruros, provocan una rápida corrosión del sustrato de titanio (Wang, 2014) y, en consecuencia, el desprendimiento de la capa de Ir-MMO y el fallo del ánodo. Por lo tanto, la composición del electrolito debe mantenerse libre de fluoruros. La galvanoplastia de cobre en la fabricación de PCB se realiza normalmente a corrientes de 1-10 A/dm2. Una mayor densidad de corriente permite un mayor rendimiento, pero reduce la vida útil de los ánodos. La corriente se aplica como corriente continua (CC) o como corriente de "metalizado por pulsos". El metalizado por pulsos se utiliza, por ejemplo, para el metalizado flash o el metalizado con relaciones de aspecto elevadas, como las vías. Con el revestimiento por pulsos inversos (RPP), la corriente se alterna entre corrientes positivas y negativas (o potenciales). Esta señal de corriente RPP tiene un impacto significativo en la vida útil del ánodo Ir-MMO, ya que la capa de óxido pasiva y protectora del sustrato de titanio y los óxidos metálicos mixtos del recubrimiento se degradan a un ritmo mayor. Por ello, se han desarrollado revestimientos de Ir-MMO especialmente adecuados para las condiciones de RPP. El ánodo debe conducir a la aplicación de una capa de cobre homogénea en toda la placa de circuito impreso. Por tanto, el revestimiento de óxido metálico mixto debe ser muy homogéneo. Para validar el rendimiento del ánodo, el operario de la línea de producción realiza una prueba de metalizado y mide la distribución superficial en varias posiciones. La falta o el exceso de cobre depositado es una indicación de un rendimiento no homogéneo del ánodo, por ejemplo, causado por zonas que tienen menos o ningún recubrimiento electrocatalítico o zonas con diferente conductividad (por ejemplo, causada por conectores de corriente insuficientes). Por lo tanto, para optimizar el diseño de los ánodos es fundamental conocer a fondo su uso, así como las condiciones de funcionamiento. Además, el operador debe tener en cuenta que un cambio en las condiciones de funcionamiento, por ejemplo un cambio de corriente continua (CC) a RPP o un cambio en la composición del electrolito, puede afectar a la vida útil de los ánodos.
Perspectivas de futuro
Las líneas de producción de placas de circuitos impresos evolucionan constantemente. Por lo tanto, los ánodos deben cumplir las especificaciones exactas en cuanto al rendimiento requerido, la calidad de las placas de circuito impreso, el bajo consumo de aditivos y la vida útil de los ánodos. Basándose en sus propios resultados de investigación y desarrollo, los autores prevén una serie de mejoras a corto plazo en la aplicación de los ánodos de Ir-MMO. Con la atención puesta en la transición energética, ha surgido una nueva tecnología para el cobreado de módulos fotovoltaicos (FV) a partir de la producción de PCB. La escasez y los elevados precios de algunas de las materias primas utilizadas en los módulos fotovoltaicos están empujando a los fabricantes de estos productos a desarrollar tecnologías más rentables. En la actualidad, los contactos eléctricos de los módulos fotovoltaicos se fabrican con pasta de plata, que puede sustituirse por cobre galvánico (PV Magazine, 2022). Varias empresas están introduciendo esta nueva tecnología en el mercado y requieren ánodos MMO de titanio en sus procesos de recubrimiento. Los retos técnicos de la tecnología de ánodos son comparables a los de la fabricación de PCB, ya que se están desarrollando procesos DC y RPP con diferentes productos químicos añadidos.
Referencias
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Milad, G. (2019, 17 de septiembre). El uso de ánodos insolubles en el cobreado ácido. Obtenido de https://iconnect007.com: https://iconnect007.com/article/119542/the-use-of-insoluble-anodes-in-acid-copper-plating/119545/pcb?page=3(Recuperado: 07/08/2024).
Niksa, M. C. (2002). The Use of Insoluble, Mixed Metal Oxide Coated Titanium Anodes to Improve Quality and Decrease Plating Times for Circuit Boards. IPC Printed Circuits Expo (pp. 1-7). Long Beach, CA: IPC Printed Circuits.
PV Magazine. (2022, 5 de octubre). Copper is the new silver lining. Obtenido dewww.pv-magazine.com:https://www.pv-magazine.com/magazine-archive/copper-is-the-new-silver-lining/ (fecha de consulta: 07/08/2024).
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Wang, Z. H. (2014). The effect of fluoride ions on the corrosion behaviour of pure titanium in 0.05 M sulfuric acid. Electrochimica Acta, 526-535 (Obtenido: 07/08/2024).
