Recycling von Lithium-Ionen-Batterien

Aktueller Stand von Wissenschaft und Technik

Lithium-Ionen-Batterien sind aus unserem heutigen Alltag nicht mehr wegzudenken. Während ihr Einsatz zu Beginn vor allem bei tragbaren Geräten wie Mobiltelefonen oder Notebooks erfolgte, findet man sie heutzutage – egal ob fest verbaut oder austauschbar – in nahezu jedem Bereich, wie z. B. elektronischen Geräten, Powertools, ferngesteuerten Fahrzeugen und natürlich allen Bereichen der Elektromobilität.

Der Grund für die Popularität dieser Akkumulatoren ist ihre hohe Energiedichte bei gleichzeitig hoher Leistungsdichte. Je nach verwendeter Zellchemie lassen sich rund 100 bis 200 Wh/kg Energie speichern, teilweise sogar bis zu 250 Wh/kg. Dadurch kann eine größere Menge elektrischer Energie bei vergleichsweise niedrigem Gewicht gespeichert werden.

Für die Herstellung dieser Batterien benötigt man allerdings zumindest das namensgebende Lithium und darüber hinaus, je nach Zellchemie, auch noch Metalle wie Nickel und Cobalt. Deren Gewinnung als Primärrohstoff stellt eines der großen Probleme für die Batteriefertigung in Europa dar. Die größten Vorkommen dieser Rohstoffe befinden sich außerhalb der EU, und die Gewinnung ist in einigen Fällen mit Umweltschäden oder Menschenrechtsverletzungen verknüpft. So wird in Chiles Salar de Atacama Lithium gewonnen, indem das salzhaltige Wasser aus dem Untergrund an die Oberfläche gepumpt und in Becken verdunstet wird. Der hohe Wasserverbrauch führt zu einem Absinken des Grundwasserspiegels, mit negativen Folgen für die Umwelt. Cobalt wiederum wird vor allem in der Demokratischen Republik Kongo produziert. Der Abbau erfolgt oft unter prekären Bedingungen in ungesicherten Minen, nicht selten durch Kinderarbeit. Ein effizientes Recycling ist somit ein wichtiger Faktor für die EU, sowohl aus wirtschaftlichen als auch aus Umweltschutz- und Menschenrechtsgründen.

Europäische Gesetzgebung zum Batterierecycling

Die EU hat Ende 2023 die neue Verordnung 2023/1542 erlassen, um die Gesetzgebung rund um Batterien und insbesondere Altbatterien auf einen aktuellen Stand zu bringen. Als EU-Verordnung ist diese in allen EU-Staaten direkt gültig und erfordert (im Gegensatz zu EU-Richtlinien) keine nationale Gesetzgebung.

In der neuen Richtlinie werden für die Produktion neuer Batterien Rezyklatgehalte festgelegt, die mindestens erreicht werden müssen. Dies betrifft Cobalt, Blei, Lithium und Nickel. Auch Recyclingeffizienzen und die stoffliche Verwertung für Cobalt, Kupfer, Blei, Lithium und Nickel werden festgelegt. Der CO₂-Fußabdruck von Batterien spielt in der Verordnung ebenfalls eine große Rolle. Dieser ist für den gesamten Lebenszyklus der Batterie zu ermitteln und beinhaltet somit auch das Recycling.

Eine große Neuerung, die in der EU-Verordnung eingeführt wird, ist der digitale Batteriepass. Dieser soll es ermöglichen, über jede Batterie Informationen abzurufen und den Status der Batterie bis zum Recycling zu verfolgen.

Für Lithium-Ionen-Batterien, genauer Batterien für E-Autos und wiederaufladbare Industriebatterien, wird konkret gefordert, dass ab Ende 2025 eine Recyclingeffizienz von 65 % und ab Ende 2030 von 70 % erreicht wird. Für die stoffliche Verwertung muss ab Ende 2027 für Cobalt, Kupfer und Nickel ein Wert von 90 % und für Lithium von 50 % erreicht werden. Ende 2031 erhöhen sich diese Werte dann auf 95 % bzw. 80 %.

Grundlegendes zu Lithium-Ionen-Batterien

Abb. 1: Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie Der typische Aufbau einer Lithium-Ionen-Batterie ist in Abbildung 1 dargestellt. Beide Elektroden bestehen jeweils aus einer Metallfolie, die als Stromableiter dient, welche mit dem eigentlichen Aktivmaterial beschichtet ist, in dem die elektrochemische Reaktion stattfindet. Auf der Kathodenseite wird eine Aluminiumfolie eingesetzt, die mit einem lithiumhaltigen Metallmischoxid beschichtet ist. Gerade hier ergibt sich die größte Auswahl an Materialien, die zum Einsatz kommen können. Meist werden Cobalt, Nickel und Mangan allein oder in Kombination eingesetzt, wobei das Mengenverhältnis unterschiedlich sein kann. Am häufigsten werden Kombinationen aus allen drei Metallen eingesetzt (NMC-Akkus). Daneben hat Lithium-Eisenphosphat (LFP) die größte Verbreitung gefunden. Auf Anodenseite wird eine Kupferfolie eingesetzt, die meistens mit Grafit beschichtet ist. Der Elektrolyt besteht aus einem organischen Lösungsmittel (ein Gemisch aus Carbonaten und Additiven), in dem das sogenannte Leitsalz gelöst ist, meist Lithiumhexa­fluorophosphat. Beide Elektroden werden durch den Separator voneinander getrennt, welcher aus Polyolefin besteht.

Die so erhaltenen Batteriezellen haben eine Spannung von 3,2 bis 3,7 V. Für eine größere Spannung werden mehrere dieser Zellen in Reihe geschaltet und in einem Gehäuse untergebracht (sogenanntes Modul). Für Elektrofahrzeuge werden mehrere dieser Module in Reihe geschaltet und in einem Metallrahmen (dem „Rack“) untergebracht und bilden ein Batteriesystem oder -pack. Je nach Größe können Spannungen bis ca. 850 V erreicht werden. Manche Hersteller sparen sich die Aufteilung in Module und bringen die Zellen stattdessen direkt im Rahmen unter (sogenanntes „Cell-to-Pack-Design“).

Beim Aufladen der Batterie wandern Lithium-Ionen zum Ladungsausgleich von der Kathode (Metalloxid) zur Anode (Grafit) und werden dort eingelagert. Dabei entsteht kein elementares Lithium, die Ionen werden im Grafit nur eingelagert (sogenannte Interkalation). Beim Entladen läuft dieser Vorgang umgekehrt ab.

Das Recycling von Lithium-Ionen-Batterien stellt in vielerlei Hinsicht eine Herausforderung dar. Um Probleme zu vermeiden, muss zunächst die elektrische Restenergie in der Batterie entfernt werden. Die Abtrennung der Aktivmaterialien von den Elektroden ist ein weiteres Problem. Der Elektrolyt besteht aus einem leicht entflammbaren Lösungsmittel und dem Leitsalz, welches durch Zersetzung Fluorwasserstoff bilden kann. Weiterhin ist die Variation beim Aufbau zu beachten. Auf dem Markt finden sich Li-Batterien mit unterschiedlichen Kathodenmaterialien, sodass vor dem Recycling eine Sortierung erforderlich ist. Zudem enthält der Elektrolyt ein Gemisch von Lösungsmitteln. Wenn diese beim Recycling in hoher Reinheit zurückgewonnen werden, ist eine Wiederverwendung in neuen Batteriezellen ­möglich.

Aktuelle Recyclingmethoden

Der Gesamtprozess des Recyclings von Lithium-Ionen-Batterien besteht aus der Entladung, der Demontage, dem Pre-Treatment (mechanische Zerlegung, ggf. mit thermischer Behandlung) und der Aufbereitung der Schwarzmasse (Aktivmaterial). Die Entladung ist bei einigen Prozessen nicht erforderlich. Die Demontage wiederum erfolgt nur bei Batteriesystemen und kann optional sein.

Entladung

Bei der elektrischen Tiefentladung wird die Batterie an ein Entladungssystem in Reihe angeschlossen, welches die elektrische Energie kontrolliert ableitet (Abb. 2). Da das Batteriemanagementsystem ein Tiefentladen verhindert, muss die Batterie direkt angeschlossen werden. Bei Erreichen einer vorgegebenen Minimalspannung wird die Batterie automatisch kurzgeschlossen und kann sicher, ohne dass der Entladevorgang der restlichen Batterien unterbrochen wird, aus der Reihenschaltung entfernt werden. Im optimalen Fall wird die elektrische Energie zurückgewonnen und in das Stromnetz eingespeist oder zwischengespeichert. Ist dies nicht möglich, ist auch eine Umwandlung in Wärme möglich. Vollständig entladene Batterien lassen sich gefahrloser handhaben und machen spätere Arbeitsschritte sicherer.

Eine weitere Methode ist die Salzwasserentladung. Hierzu werden die Batterien in ein Salzwasserbad gelegt, in dem die elektrische Energie abfließt. In manchen Fällen werden die Batterien vorher geöffnet (aufgesägt oder angebohrt), sodass der Elektrolyt ausläuft und Salzwasser in die Batterie gelangt. Dieses sehr einfache Verfahren ermöglicht ein gemeinsames Entladen unterschiedlicher Zellen ohne eine elektrische Verschaltung. Allerdings birgt der Prozess eine Reihe von Problemen. Die elektrische Energie wird meist nicht vollständig abgebaut, die am Ende des Recyclingprozesses erhaltene Schwarzmasse ist dann noch reaktiv. Wird die Batterie geöffnet, sodass der Elektrolyt und auch Teile der Metalloxide ausgespült werden, kann zudem das Leitsalz mit Wasser reagieren und bildet unter anderem Flusssäure, die neutralisiert werden muss. Auch die Bildung von Wasserstoffgas ist möglich. Sowohl die Lösemitteldämpfe als auch die entstehenden Gase erfordern eine Absaugung und Gasreinigung. Das Salzwasser wird außerdem mit Elektrolyten, Metalloxiden und Reaktionsprodukten kontaminiert und muss aufwendig entsorgt werden. Der Prozess nimmt zudem viel Zeit in Anspruch.

Abb. 2: Entladeanlage für Batteriemodule

Demontage

Die Demontage von Batteriesystemen herunter auf Modul­ebene ist in den meisten Fällen ein manueller Prozess und erfordert somit technisches Personal und die passenden Werkzeuge. Obwohl es bei entsprechend großen, industriellen Recyclinganlagen problemlos möglich ist, ganze Batteriepacks zu verarbeiten, ist es von der Wertschöpfung her in der Regel sinnvoller, die Demontage durchzuführen, denn rund ein Viertel des Gesamtgewichts lassen sich so bereits entfernen. Die so gewonnenen Komponenten können direkt in die etablierten Recyclingkreisläufe weiterverkauft werden (z. B. die Batterie-Racks, Kupferkabel oder elektronische Bauteile), was eine weitere, positive Wertschöpfung zur Folge hat. Gleichzeitig wird vermieden, dieses Material durch den gesamten weiteren Recyclingprozess zu schleusen, was einen Teil der Recyclingkapazität beansprucht und insbesondere den Verschleiß des Schredders erhöht. Problematisch sind in diesem Zusammenhang die bereits genannten Cell-to-Pack-Systeme. Da die Zellen hier mit dem Rack verklebt werden, ist eine Zerlegung umständlich oder nicht möglich, weshalb das Batteriepack komplett geschreddert werden muss.

Aufgrund des hohen Personalbedarfs in der Demontage ist eine Automatisierung wünschenswert. Zu diesem Thema finden sich zahlreiche Projekte an Universitäten und in der Industrie, und einige Unternehmen bieten solche Lösungen bereits kommerziell an. Die Herausforderung hier ist die fehlende Standardisierung. Jedes Pkw-Modell besitzt ein individuelles Batteriesystem und erfordert somit eine Anpassung des Demontageprozesses, z. B. durch eine Programmierung der eingesetzten Roboter (Titelbild).

Pre-Treatment

Das Zerkleinern der Batterien wird allgemein als Pre-Treatment bezeichnet und beinhaltet immer einen Schredderprozess, ggf. kombiniert mit einer thermischen Behandlung. Beim mechanisch-thermodynamischen Recycling bei niedriger Temperatur, dem Duesenfeld Verfahren, werden die Batterien unter Stickstoff geschreddert und das Lösungsmittel des Elektrolyten unter Vakuum bei niedriger Temperatur entfernt, bevor eine mechanische Separierung durchgeführt wird. Dank der niedrigen Temperatur findet keine Zersetzung des Leitsalzes unter Fluorwasserstoffbildung statt, wodurch keine Abgaswäsche benötigt wird und der Elektrolyt in Reinform zurückgewonnen wird. Nach der Separierung werden eine Schwerfraktion, Schwarzmasse, Separator, Aluminium, Kupfer und das Elektrolyt-Lösungsmittel erhalten. Die Schwarzmasse enthält hier noch das gesamte Leitsalz und Grafit und kann hydrometallurgisch aufbereitet oder mittels Direct Re-Use wiederverwendet werden. Letztendlich kann eine Recyclingeffizienz von 91 % erreicht werden (Abb. 3).

Abb. 3: Outputfraktionen beim mechanisch-thermodynamischen Recycling

Das mechanisch-thermodynamische Recycling bei hoher Temperatur unterscheidet sich lediglich dadurch, dass die Trocknung bei höherer Temperatur erfolgt. Hierdurch kommt es zu einer Zersetzung des Leitsalzes. Der gebildete Fluorwasserstoff muss per Abgaswäsche entfernt werden und führt zur Kontamination und teilweisen Zersetzung des gewonnenen Lösungsmittels. Das Fluorwasserstoffgas kann zudem die Anlage korrosiv angreifen. In der Schwarzmasse verbleibt Lithiumfluorid, eine sehr stabile Verbindung, aus welcher sich das Lithium nur schwer zurückgewinnen lässt. Aufheiz- und Abkühlphasen erfordern zusätzlich Energie und Zeit. Die Outputfraktionen nach der Separierung sind mit dem Niedertemperaturprozess nahezu identisch, wobei aber die Zusammensetzung von Schwarzmasse und Elektrolyt abweichen. Kombiniert mit der Aufbereitung der Schwarzmasse sind Recyclingquoten von 70-90 % ­erreichbar.

Beim mechanischen Recycling unter Wasser erfolgt das Schreddern unter Wasserzuführung. Durch den Einsatz von Wasser als Medium ist auch ein Verarbeiten geladener Batterien möglich, allerdings kommt es durch die freiwerdende Energie zu einem Aufheizen des im Kreis geführten Mediums. Die durch Zersetzung des Leitsalzes entstehende Fluss­säure ist korrosiv und lässt sich durch Zugabe von Calcium­ionen binden. Das hierbei gebildete Calciumfluorid gelangt größtenteils in die Schwarzmasse und kann die hydrometallurgische Aufbereitung stören. Das Elektrolytlösungsmittel verbleibt im Wasser und lässt sich nicht zurückgewinnen. Das Schreddermedium muss letztendlich entsorgt werden. Nach der finalen Separierung werden Schwarzmasse, Kunststoffe, metallische Gehäuseteile, Aluminium und Kupfer erhalten. Die Schwarzmasse ist allerdings noch feucht und reaktiv, sie wird entweder getrocknet (mit der Gefahr der Fluorwasserstoffbildung) oder im feuchten Zustand verkauft. Nach der Aufbereitung der Schwarzmasse wird eine Recyclingquote von 50-70 % erreicht.

Die letzte Variante des Pre-Treatments ist die Pyrolyse. Hier werden die Batterien im Vakuum bei hoher Temperatur (bis 600 °C) deaktiviert, bevor diese geschreddert und das Material separiert wird. Durch die Wärmebehandlung zersetzt sich der Binder innerhalb der Aktivmaterialien, was die Abtrennung von den Metallfolien erleichtert. Allerdings kommt es auch zu einer Zersetzung des Separators und des Elektrolyten, der gebildete Fluorwasserstoff muss auch hier mittels Gaswäsche aus dem Abgasstrom entfernt werden. Neben dem zusätzlichen Energiebedarf für die Erwärmung entstehen auch Kosten durch die Endlagerung der Filterstoffe nach der Abgasreinigung. Die erhaltenen Fraktionen nach der Separierung sind Schwarzmasse, metallische Gehäuseteile, Aluminium und Kupfer. Aus der Schwarzmasse können Lithium und Grafit nur eingeschränkt zurückgewonnen werden, während gleichzeitig der Aluminiumanteil hierin größer ausfällt. Die Recyclingquoten sind mit 40-60 % erwartungsgemäß niedriger, nichtsdestotrotz ist der Prozess für kleine Batterien vorteilhaft, da sich diese in der Regel nicht elektrisch entladen lassen (Abb. 4).

 Abb. 4: Ablaufdiagramm von Prozessen beim Recycling von kommerziellen Lithium-Ionen-Batterien

Aufbereitung der Schwarzmasse

Die Schwarzmasse aus dem Pre-Treatment enthält, je nach Prozess, das Aktivmaterial der Kathode und ggf. auch das der Anode. Um aus den Metallmischoxiden die einzelnen Elemente zurückzugewinnen, wird auf metallurgische Verfahren zurückgegriffen, die im Bereich der Erzaufbereitung schon lange etabliert sind und an die Eigenschaften der Schwarzmasse angepasst werden müssen.

Bei der Hydrometallurgie erfolgt eine nasschemische Aufbereitung der Schwarzmasse, indem diese zunächst durch Reagenzien (z. B. Schwefelsäure) aufgeschlossen wird. Die gelösten Metalle werden anschließend durch Extraktion oder Fällung abgetrennt und als Salze (z. B. Schwermetallsulfate oder Lithiumcarbonat) gewonnen. Für den erneuten Einsatz in Lithium-Ionen-Batterien lässt sich aus diesen Metallsalzen wieder das Kathodenmaterial herstellen, welches letzt­endlich zu fast 100 % zurückgewonnen werden kann. Bei der Hydrometallurgie kommen verschiedene Verfahren zum Einsatz, die sich in der Abfolge der Einzelschritte und der eingesetzten Chemikalien unterscheiden. Es ergeben sich unterschiedliche Chemikalienbedarfe, Betriebskosten, CO₂-Bilanzen und Reinheiten der erhaltenen Fraktionen.

Bei der Pyrometallurgie werden Schwarzmasse oder komplette Batterien im Ofen eingeschmolzen. Das Material wird unterschiedlichen Temperaturbereichen von 400 bis 1450 °C ausgesetzt. Die organischen Verbindungen werden thermisch zersetzt, gleichzeitig dienen diese sowie das Grafit bei steigender Temperatur als Reduktionsmittel für einige der enthaltenen Metallverbindungen. Die elementaren Metalle bilden eine Legierung, aus der sich hydrometallurgisch Eisen, Kupfer, Cobalt und Nickel zurückgewinnen lassen. Die ebenfalls erhaltene Schlacke enthält unter anderem Mangan, Lithium und Aluminium. Da eine hydrometallurgische Aufbereitung aufwendig ist, wird das Material meist im Straßenbau wiederverwertet. Die Recyclingquoten sind mit 32-50 % deutlich niedriger. Gleichzeitig ist der Energiebedarf hoch, während Elektrolyt und Grafit verbrannt werden und zu einer schlechten CO₂-Bilanz führen. Zudem sind mehrere Abgaswäschen erforderlich, es entstehen Abfälle für die Endlagerung und auch die Hydrometallurgie generiert Abwässer für die Entsorgung. Cobalt- und Nickelsalze, die erhalten werden, lassen sich wieder in Kathodenmaterialien einsetzen. Aufgrund hoher Betriebskosten ist die Pyrometallurgie bei kostengünstiger Zellchemie, z. B. LiFePO4, nicht lohnend, da die Wertschöpfung zu gering ist.

Ausblick: zukünftige Recyclingverfahren Direct Recycling / Direct Re-Use

Bei den etablierten Verfahren zur Aufbereitung der Schwarzmasse wird das Aktivmaterial durch metallurgische Verfahren wieder in die einzelnen Metallsalze aufgetrennt, aus denen das Kathodenaktivmaterial komplett neu hergestellt werden muss. Beim sogenannten Direct Recycling bzw. Direct Re-Use erfolgt stattdessen durch unterschiedliche mechanische und chemische Aufbereitungsverfahren (z. B. Re-Lithiierung) eine Überführung des Kathodenaktivmaterials (CAM) in ein regeneriertes CAM (rCAM). Kristallstruktur und -morphologie bleiben erhalten und durch die Zuführung neuen Lithiums wird das Material „repariert“. Das so erhaltene rCAM kann direkt für die Produktion neuer Batteriezellen verwendet werden. Auch das abgetrennte Anodenaktivmaterial (in der Regel Grafit) kann erneut eingesetzt werden.

Zusammenfassung

Seit mehreren Jahren zeichnet sich eine sehr positive Entwicklung im Bereich des Lithium-Ionen-Batterierecyclings ab. Etablierte Firmen, insbesondere aus Südostasien, betreiben schon lange Recyclingwerke für diesen Bereich, jedoch bis heute mit dem Fokus auf Hochtemperaturprozesse und den entsprechend niedrigen Recyclingquoten. Betrachtet man die Ambitionen der Batteriehersteller, die Fertigung auch in Europa massiv auszubauen, wird auch der Rohstoffbedarf in den nächsten Jahren zunehmen. Auf lange Sicht müssen die älteren, ineffizienten Recyclingprozesse durch bessere Methoden abgelöst werden, um möglichst viele Rohstoffe im Kreislauf zu halten. Die EU hat mit der neuen Batterieverordnung einen wichtigen rechtlichen Grundstein hierfür gelegt. Mit den verfügbaren, moderneren Recyclingverfahren können diese Ambitionen schon heute erfüllt werden, sodass Unternehmen eine leistungsfähige Recycling­infrastruktur in Europa aufbauen können.

Der Artikel geht auf einen Vortrag auf dem Ulmer Gespräch 2025 zurück