Artikelarchiv

1 Einleitung


Die Brünierung und die Manganphosphatierung sind seit Jahrzehnten bekannte Technologien zur Oberflächenbehandlung von Eisenwerkstoffen.
Die grundsätzlichen Faktoren der deutlich älteren Technik Brünierung, die man heute vornehmlich im Bereich Maschinenbau und der Waffentechnik findet, haben sich von den Anfängen bis heute nur unwesentlich verändert. Lediglich bei der Anlagentechnik erfolgte über die Jahrzehnte eine geringfügige Anpassung an die stetig steigenden Anforderungen und geänderten Gegebenheiten bei Umwelt und Arbeitsschutz. Der Einsatzzweck ist nach wie vor die sehr dekorative Schwarzfärbung und der temporäre Korrosionsschutz in den vor- genannten Branchen.
Der ursprüngliche Einsatzzweck der Manganphosphatierung war und ist heute noch die sogenannte Gleitverbesserung - also die günstige Beeinflussung von Einlaufvorgängen mit gleitender Reibung, wie bei Getriebeteilen und dergleichen. Deswegen wird diese Technologie auch als Gleitphosphatierung bezeichnet. Als Nebennutzen bietet diese Behandlung nicht nur einen Korrosionsschutz, besonders mit anschließender Beölung, sondern auch Oberflächen von grauschwarzer Färbung.
Der Vergleich beider Technologien unter Berücksichtigung des heutigen Anforderungskollektivs von Aussehen, Rostschutz, Kosten und Umwelt, ergibt interessante Entscheidungshilfen.

Teil VIII: Spülkaskade kombiniert mit einer Fließspüle

(Fortsetzung aus Heft 4/99)

10 Berechnung der Kombination Gegenstrom- mit Fließspüle

In der Praxis kommen oft Spülsysteme vor, die eine Kombination aus zwei Grundformen anwenden. Teile werden zuerst sparsam in einer Wannengruppe mit kleinem Wasserverbrauch abgespült. In diesen Wannen wird der überwiegende Teil von in das Spülsystem ein- geschleppten Stoffen beseitigt, jedoch ist die Spülqualität nicht ausreichend. Deshalb folgt dieser Wannengruppe eine, eventuell auch
zwei Wannen mit intensivem Durchfluß (sog. Fließspüle) nach, die die Stoffbeseitigung von der Oberfläche der Gegenstände in erforderli- chem Maß sicherstellt.

Bildaufnahme und Auswertung – Fortsetzung aus „Galvanotechnik“ 10/2017

Aktivstellen lassen sich prinzipiell über zwei verschiedene Verfahren – die manuelle und die software- basierte Auszählung – bestimmen. Der Nachweis von Aktivstellen erfordert die Kenntnis zahlreicher Faktoren, die einen entscheidenden Einfluss auf das erzielte Resultat haben. Dazu zählen neben der lateralen optischen Auflösung des Lichtmikroskops auch die räumliche Auflösung des digitalen Bildes (Bildauflösung) sowie softwareseitige Einflussfaktoren wie Abtastfrequenz, Mindestobjektgröße und minimale detektierbare Objektgröße. Die vorliegende Arbeit stellt einen Leitfaden für eine fundierte Auswertung von Aktivstellen dar. //
Active sites can be determined by two different methods – either manual, or software-based counting. Proving active sites requires awareness of numerous factors that have a decisive impact on the result achieved. Among them, besides the lateral optical resolution of the optical microscope, are the spatial reso- lution of the digital image (image resolution) as well as software-based parameters such as the sampling frequency, minimal object size and minimum detect- able object size. The work presented here serves as a guideline for a fundamental evaluation of active sites.

Schüttgut-Eloxieren von Alu-Kleinteilen in großen Stückzahlen

Aluminium kann durch Eloxieren in zahlreichen bunten und leuchtenden Farben gefärbt werden. Solche Bauteile sind nicht nur höchst dekorativ, sondern aufgrund der Härte und Kratzfestigkeit ihrer Oberfläche auch beständig gegen Abrieb und Korrosion. Beim klassischen Eloxieren müssen die Teile einzeln von Hand auf leitfähigen Gestellen aufgesteckt werden. Da dies für Kleinteile aus Kostengründen nicht praktikabel ist, setzt ein Schweizer Spezialist für Oberflächenveredelungen auf das Trommelanodisieren. Dieses Sonderverfahren ermöglicht das Eloxieren von Schüttgut in Trommeln und ist daher besonders wirtschaftlich.

Bedingt durch die Umweltbedenklichkeit von Chrom(VI) und die damit einhergehende Reglementierung durch die europäische Chemikalien Agentur sind alle kunststoffmetalllisierenden Unternehmen gezwungen, eine Alternative zu finden. Hansgrohe untersucht hier aktuell eine Lösung vermittels einer völlig neuen Technologie. Hierbei findet eine Kombination aus gasförmiger Vorbehandlung und nasschemischer Terminierung des Kunststoffs statt. //
Due to the reglementation of hexavalent chromium of the European chemical administration, all plating on plastic (POP) companies will be forced to find alternatives concerning etching. Hansgrohe is exploring a technique which is fundamentally different to the proved etching with hexavalent chromium and sulfuric acid.

Das Verfahren des Plasmapolierens bietet eine Viel- zahl von Vorteilen in einem Prozessschritt innerhalb weniger Minuten Prozesszeit. Dieses elektrolytische Verfahren ermöglicht das Reinigen, Entfetten, Entgraten und Hochglanzpolieren von unterschiedlichen Metallen und Legierungen. Dabei zeichnet es sich durch die Erzeugung eines einzigartigen Glanzgrads, Rauheitsverringerung (Ra ) um bis zu einen Faktor 20 bei gleichzeitig einstellbarem Materialabtrag aus. Zusätzliche Anwendungen sind das Entschichten, die Verbesserung des Korrosionsschutzes, Verringerung der Reibung, Hydrophilierung von Oberflächen und das Finishing von Schweißnähten.//
The technique of plasmapolishing combines lots of advantages in one process step within some minutes of process time. This electrolytic process enables cleaning, degreasing, deburring and mirror finishing of different metals and alloys. It is distinguished by manufacturing unique surface brillance, decreased roughness (Ra ) up to a factor of 20 with simultaniously adjustable material removal. Further applications for this technique is increasing the corrosion resist- ance, decreasing of surface friction, enhancement of wettability and finishing of welding seams.

Seit Jahrhunderten trägt Schwäbisch Gmünd den Titel „Gold- und Silberstadt“, da zeitweise bis zu zwei Drittel der Bewohner ihr Brot durch die Verarbeitung von Edelmetallen verdient hatten. Es ist jedoch nicht zweifelsfrei geklärt wie es zu der einseitigen Ausrichtung dieses Gewerbes kam, denn Edelmetallvorkommen gab es in der Umgebung nicht. Schürfungen nach Silber im 17. u. 18. Jhdt. waren nicht erfolgreich.
Die erste Erwähnung von Gmünd erfolgte in einer gefälschten Urkunde Karls des Großen, die auf das Jahr 782 datiert war. Stadtrechte wurden 1162 von dem Staufer Konrad III. verliehen. Die Staufer wählten Gmünd als Verwaltungs- und Handelsmittelpunkt in Sichtweite ihrer Stammburg.

Die Spaleck Oberflächenveredlung GmbH hat vor kurzem in einem Galvanikautomaten die bisherigen Chrom(VI)-Prozesse auf das umweltschonendere Chrom(III)-Verfahren des Oberflächenspezialisten SurTec umgestellt. Wenn verchromte Armaturen glänzen oder die Griffe von Schränken und Türen auch nach Jahren noch in edlem Glanz erstrahlen, ist das in vielen Fällen der Spaleck Oberflächenveredlung GmbH aus Greiz in Thüringen zu verdanken. Vor fünfundzwanzig Jahren hat die 1991 gegründete Firma den Bereich der dekorativen Gestellgalvanisierung intensiv erweitert. Heute sind 45 Mitarbeiter damit beschäftigt, Oberflächen aus Zink-Druckguss, Messing oder Stahl mit Beschichtungen höchster Qualität zu versehen. Die dekorativen Veredlungen verleihen den Komponenten nicht nur eine hohe Oberflächengüte, sondern auch bedarfsgerechten Schutz – auch bei komplexen Anforderungsprofilen.

Anbrennungen bei der Verkupferung: An unserer Gestellanlage werden u.a. Aluminiumrohre (h:400 mm; d:150 mm) außen verkupfert und versilbert. Die Rohre werden innen mit Lack abgedeckt. Nach der Zinkatbeize werden sie chemisch vernickelt und anschließend 200–250 µm dick in einem schwefelsauren Kupferelektrolyt beschichtet. Bevor die Rohre versilbert werden, schleifen wir die Kupferschicht plan. Hier stellen wir in letzter Zeit fest, dass die Rohre immer mehr Verbrennungen aufweisen. Teilweise ist die Kupferschicht im Außenbereich derart schlecht, dass sie bis zum Nickel abbröselt / abreißt. Täglich wird der Kupfergehalt analysiert und ergänzt. Dreimal die Woche kontrollieren wir den Gehalt der Schwefelsäure. Dieser ist, im Rahmen der Badbelastung, relativ konstant. Der Kupfergehalt hingegen schwankt ziemlich stark, obwohl die Anoden regelmäßig nachgefüllt werden.

Es gibt viele Anwendungen mit Chemisch Nickel. Doch was passiert, wenn Teile repariert oder nachgebessert werden müssen? In der Regel werden sie dann entweder verschrottet und ersetzt, oder, falls möglich, demontiert und neu aufgebaut. Eine schnelle und vergleichsweise kostengünstige Alternative ist die selektive Beschichtung. Oberflächenbeschichtungen aus Nickel und Nickellegierungen werden in vielen Industriezweigen eingesetzt und bilden eine widerstandsfähige Oberfläche, die gute Verschleiß- und Korrosionsschutzeigenschaften aufweist. Das macht diese Beschichtungen unentbehrlich für kritische Anwendungen – insbesondere dort, wo raue Bedingungen herrschen, wie in der Luft- und Raumfahrt, der Schifffahrt, der Petrochemie sowie der Öl- und Gasindustrie. Insbesondere Nickel-Phosphor-Legierungen finden aufgrund ihrer einzigartigen physikalisch-chemischen Eigenschaften zunehmend Anwendung.

Neues trivalentes Chromverfahren bietet unkomplizierte Abwasserbehandlung: Im dekorativen sowie funktionellen Bereich der Galvanotechnik spielen Chromschichten eine entscheidende Rolle. Die helle, glänzende und harte Schicht hat einen hohen Stellenwert in der Armaturen-, Möbel- und Automobilindustrie. Durch das Ersetzen von sechswertigen Chrombädern durch trivalente Elektrolyte ergibt sich oftmals das Problem, dass sich die Schichten optisch voneinander unterscheiden und so ein Mischverbau nicht möglich ist. Das Saphir 2000 BL Verfahren der Fa. Kiesow Oberflächenchemie GmbH & Co. KG aus Detmold ist ein modifiziertes, trivalentes Chromverfahren welches Abscheidungen mit b*-Werten im negativen Bereich (-0,5 bis -1) ermöglicht. Es ist speziell für die Ansprüche der Automobilindustrie entwickelt worden).

Die galvanische Abscheidung von Dispersionsschichten ist bereits seit etwa hundert Jahren bekannt. Dabei werden die einzulagernden Partikel in Form von Pulvern oder als Suspension zu einem Metallmatrixelektrolyten gegeben und durch Umpumpen, Rühren, Lufteinblasung, etc. in Schwebe gehalten. Durch die Wahl geeigneter Elektrolytzusätze und Abscheideparameter kann ein Partikeleinbau in die Schicht stattfinden. Bereits in den 1930er-Jahren wurden Diamantpartikel in Nickelschichten eingelagert, z.B. für Anwendungen in der Zahnmedizin oder als Beschichtung für Nagelfeilen. Im Laufe der Jahre und Jahrzehnte wurden für verschiedenste Anwendungen nahezu unzählige Metall-Dispersoid-Kombinationen abgeschieden und charakterisiert. Ausgehend von den zunächst empirischen Versuchen wurden ab den 1960er-Jahren verschiedene Modelle erarbeitet und diskutiert, um den Mechanismus der Co-Abscheidung zu beschreiben.

Aluminium ist seit den Anfängen der Industrialisierung bekannt. Das Leichtmetall, welches in Erz gebunden am dritthäufigsten in der Erdkruste vorhanden ist, kommt inzwischen in immer mehr Produkt-
bereichen vor. Seit dem Millennium ist der Anteil des im Vergleich zu Eisen rund dreimal leichteren Aluminiums im Rahmen des Downsizings z. B. auch in der Automobilindustrie stark gewachsen. In einer mehrteiligen Serie stellt Kristin Pippig-Schmid das Metall von der Herstellung über die Beschichtung bis zur Zukunftsprognose in allen Einzelheiten vor.

Übergangsmetalle

Zu den Übergangmetallen gehören die Elemente des periodischen Systems, bei denen die 3d-, 4d- und 5d-Elektronenschalen besetzt werden. Diese Metalle können unter galvanotechnischem Gesichtspunkt in zwei wohl unterscheidbare Gruppen eingeteilt werden. Die d1- bis d6-Metalle treten in verschiedenen galvanischen Elektrolyten in Anwesenheit von Oxysäuren als Komplexbildner auf. Die klassischen Komplexe und Chelate der Metalle aus dieser Klasse entstehen hauptsächlich mit Hilfe der d6- bis d10-Elemente, die im Allgemeinen sowohl inner- orbitale (dsp2 und d2sp3) als auch außerorbitale (sp3 und sp3d2) Komplexverbindungen je nach Oxida- tionsstufe des Metalls und der Natur des Komplexbildners bilden. Die Komplexverbindungen der Übergangsmetalle spielten eine wichtige Rolle in der Entwicklung der Koordinationschemie in der Zeit seit 1800.

Hintergrund und Aufgabenstellung

In der Mikrosystemtechnik spielt die Galvanoformung bzw. die galvanische Metallabscheidung für die Fertigung von metallischen Mikrobauteilen (z. B. für Zahnräder, Spulen, etc.) und mikrostrukturierten Werkzeugen (z. B. für Formeinsätze, Schattenmasken, etc.) eine wichtige Rolle. Innerhalb des RTL-LIGA- und des UV-LIGA-Verfahrens ist die Mikrogalvanoformung ein essentieller Bestandteil und wurde innerhalb der letzten Jahre in verschiedenen Arbeitsgruppen weltweit weiterentwickelt. Anlagentechnik und eingesetzte Elektrolyte wurden dahingehend optimiert, dass Metallschichten, Metallbauteile (beide im µm-Bereich) und metallische Werkzeuge mit entsprechenden Materialeigenschaften gefertigt werden können.

Eine Standortbestimmung am Beispiel von Chrom(VI)

Es sind Bilder, die in regelmäßigen Abständen in Fernsehbeiträgen und Reportagen zu sehen sind: Smog in chinesischen Großstädten, Menschen mit Atemschutzmasken, Fischsterben in großen Seen. Keine Frage, China kämpft mit teilweise erheblichen Umweltproblemen. Und nicht nur Luft- und Gewässerverschmutzung machen den Chinesen zu schaffen. Auch der an vielen Stellen immer noch laxe Umgang mit Chemikalien hat schwerwiegende Konsequenzen, wie etwa die Explosion im Jahr 2015 in Tianjin, bei der hochgiftige Cyaniden freigesetzt wurden und ein geschätzter Schaden in Höhe von mehr als 2 Milliarden Euro entstand.

In allen Bereichen unseres Lebens ist ein steter Zuwachs an elektronischen Produkten zu beobach- ten. Gleichermaßen erhöht sich auch die Anzahl an unterschiedlichsten Erscheinungsformen von Schnitt- bzw. Kontaktstellen, an denen Informa- tionen in Form von elektrischen Strömen zu über- tragen sind. Insbesondere im Bereich der Mikro- elektronik werden sehr hohe Anforderungen an Kontaktelemente gestellt, da nur sehr kleine Ströme zu übertragen sind. Um diesen Anforderungen zu genügen, werden auch heute noch vorwiegend Edelmetall- oder edelmetallhaltige Legierungs- schichten als Kontaktoberfläche eingesetzt.

Der Umstand, dass der edle Charakter der Metalle und die technologisch interessanten Eigenschaften in umgekehrtem Verhältnis zu der auf der Erde vorkommenden Mengen stehen, führte zwangsläu- fig zu einer Reduzierung der eingesetzten Menge auf ein mögliches Mindestmaß hin. Um dies zu erreichen, wurde bereits in den 60er Jahren von der materialintensiven Vollvergoldung von Kon- taktelementen in der Trommel oder Glocke auf eine Beschichtung in zunächst noch recht einfach ausgeführten Bandanlagen umgestellt. Mit dem Ziel, die Leistungsfähigkeit der Bandanlagen zu steigern und die Selektivität zu erhöhen, entstanden nach deren Einführung eine ganze Reihe von Hoch- geschwindigkeitsmodulen zur Selektivabscheidung von Edelmetallen. Parallel dazu wurden neue Elek- trolyte mit deutlich erhöhter Abscheidungsleistung mit optimierten technologischen Eigenschaften entwickelt.

Weiter verfeinerte Techniken zum Einsatz der Edelmetalle in den Bereichen Nanotechnologie, Katalyse und Sensorik bestätigen die unverzichtbaren Vorteile dieser Materialien bei vielen Anwendungen. Die aktuelle Literatur über die galvanische Abscheidung von Gold, Silber und den Platinmetallen wird durch die Beschreibung neuartiger Elektrolytlösungen und durch grundlegende Untersuchungen zum Mechanismus ergänzt.

Was sonst noch geschah

Mit den Themengebieten „Update REACh“, „Forum Bauteilreinigung“, „Industrie 4.0“ und „Neue Herausforderungen für die Galvano- und Oberflächentechnik“ wurden die ZVO-Oberflächentage 2016 abgerundet. Lesen Sie hier eine Zusammenfassung.

Immer komplexer werdende Beschichtungen verlangen nach immer perfekter gereinigten Bauteilen. Der industriellen Teilereinigung kommt deshalb eine immer größere Bedeutung im Produktionsprozess zu. Neben technischen Herausforderungen hängen an der Qualität der Reinigung auch rechtliche Fragen – und Konsequenzen. // Ever more complex coatings require ever more perfectly cleaned components. Industrial component cleaning is therefore gaining in importance within the production process. Besides the technical challenges there is the quality of the cleaning, which can imply legal issues – and consequences.

Elektrochemische Nickelabscheidungen werden sowohl für dekorative als auch für funktionelle Beschich- tungen genutzt. Ein Nachteil fast aller Nickelelektrolyte ist deren schlechte Streufähigkeit, die an komplex geformten Substraten zu einer Schichtdickenverteilung führt. Neben dem Einfluss, den verschiedene orga- nische und anorganische Substanzen auf die Streufähigkeit eines Nickelelektrolyten ausübten, wurden u.a. makroskopische und mikroskopische Charakterisierungen sowie Stromausbeutebestimmungen durchge- führt. Die Wirkungsweise einiger ausgewählter Additive wurde mit der Elektrochemischen Quarzmikro- waage untersucht.

Elektropolieren wird in der Regel nicht zu den Hauptbereichen der Oberflächenbehandlung von Metallen gezählt, und Firmen, die sich mit derartigen Verfahren befassen, verfügen oftmals nicht über weitere Oberflächenbehandlungstechniken. Das Elektropolieren von Edelstahl ist vermutlich die industriell wichtigste Elektropoliertechnik. Nach einer mechanischen Oberflächenbearbeitung erzielt man damit im Allgemeinen eine ansehnliche spiegelglänzende Oberfläche. Kochgeschirr sowie Tafelbesteck und -geschirr sind eine der häufigsten Produktgruppen für die Verfahrenstechnik des elektrolytischen Polierens. Neben dem Aussehen erhält die Oberfläche von rostfreiem Stahl eine erhöhte Beständigkeit gegen aggressive Medien und lässt sich einfacher reinigen, wie in zahlreichen Studien belegt ist. Da die submikroskopische Oberflächenstruktur wenig Möglichkeiten zur Ansiedelung von Bakterien oder Schimmel besitzt, eignet sich das Elektropolieren besonders für Gerätschaften in der Nahrungsmittel-, Getränke- und Pharmaindustrie.

4. Beispielrechnung

Das Vorgehen bei der Berechnung von Spülsystem- anordnungen unter Verwendung des im Abschnitt 3 präsentierten Modells soll an einer beispielhaften Rechnung dargestellt werden. 

4.1 Problemstellung

Folgendes Problem wird betrachtet: In einem Be- handlungsprozess hat die Hauptkomponente eine Konzentration von 100 g/l. Durch Verdunstung entsteht in dem warm arbeitenden Prozess ein stündliches Volumendefizit von drei Litern. Es wird pro Stunde die Ware auf zehn Warenträgern behandelt. Pro Warenträger werden 100 ml in den folgenden Spülprozess verschleppt.

Luftrührung ist eine der am häufigsten angewandten Elektrolytbewegungsarten. Die Luftbewegung weist gegenüber anderen Rührarten eine ganze Reihe von Besonderheiten auf. Die Vor- und Nachteile sowie die Grenzen der Luftrührung werden aufgezeigt. Daraus abgeleitet werden Hinweise zur Dimensionierung der Luftbewegung.

Dispersionsschichten aus Zinn-Nickel mit nanoskaligem Titandioxid ermöglichen eine Kombination der Eigenschaften von dekorativer Metallschicht und funktioneller Keramik. Dabei entsteht eine neue Art von Beschichtung, welche besonders für berührungsintensive Oberflächen, wie beispielsweise Türklinken und Handgriffe, geeignet ist. // 

Dispersion layers of tin-nickel with nano-scale titan dioxide enable a combination of the properties of decorative metal coatings with functionalized ceramics. This creates a novel kind of coating, which is especially well suited for touch-intensive surfaces such as door knobs and handles.

1 Introduction

Zinc electroplating has been known for nearly two centuries. However, the commercial use of zinc electroplating did not gain any real importance until the 1930's, when industrial rectifiers became available [1,2].

Since then, a vast amount of processes have been developed for the electroplating of zinc and zinc alloys from acidic, alkaline and neutral baths. More than 200 patents with pertinent to zinc plating were identified in a patent database search of US-patents from 1972 to 2001. This gives an idea of the research and development activities in the field.//

1 Einleitung

Die elektrolytische Abscheidung von Zink wurde vor nahezu zwei Jahrhunderten entdeckt. Trotzdem spielte die kommerziellen Zinkabscheidung ab etwa 1930, als industriell taugliche Gleichrichter erhält- lich wurden, zunächst keine große Rolle [1,2].

Seit dieser Zeit wurde eine enorme Menge an Verfahren zur elektrolytischen Abscheidung von Zink und Zinklegierungen aus sauren, alkalischen und neutralen Elektrolyten entwickelt. Bei einer Recherche der US-amerikanischen Patente des Zeitraumes 1972 bis 2001 erhält man mehr als 200 Patente, die in Zusammenhang mit der Zinkabscheidung stehen. Daraus erhält man eine ungefähre Vorstellung von der Aktivität auf diesem Gebiet.

Magnesium gilt aufgrund seines geringen spezifischen Gewichts als sehr interessanter Werkstoff, beispielsweise für Fahrzeugteile oder Geräte. Allerdings ist im Vergleich zu Kunststoff die Oberflächenbearbeitung zur Herstellung von glänzenden Oberflächen deutlich aufwändiger. Als mögliche kostengünstige Art der Bearbeitung gilt das chemische und elektrochemische Polieren. An einer Knet- und zwei Gusslegierungen wurden Polierverfahren auf Basis von Glykol- und Zitronensäure beziehungsweise Phosphorsäure untersucht. Als Kriterien wurden die Rauheit und das Reflexionsvermögen herangezogen. Die Verfahren eignen sich allerdings nur zum Entgraten von Bauteilen.

Der 18. September 2000 war ein bedeutsames Eckdatum für die industrielle Beschichtung zu Korrosionsschutzzwecken. Die Altautoverordnung der Europäischen Union bewirkte ein Verbot von Chrom(VI) in Korrosionsschutzschichten für Fahrzeuge bis 3,5 Tonnen, welches zum 1. Juli 2007 wirksam wurde.

Pulsabscheidung hat nicht zuletzt durch die modernen Möglichkeiten elektronisch gesteuerter Gleichrichtersysteme, numerischer Computersimmulationen zur Visualisierung von Feldlinien und Potentialfeldern und durch ein tieferes Verständnis der zugrunde liegenden Mechanismen, schrittweise begonnen herkömmliche Gleichstromabscheidungen zu ersetzen. Neben den gut etablierten Bereichen der Leitplatte und der Herstellung unterschiedlicher Speichermedien findet Pulsabscheidung mittlerweile in verschiedensten Bereichen der galvanischen Beschichtung Anwendung und umfasst dabei das gesamte Spektrum von der Mikrosystemtechnik bis hin zur Galvanoformung. Dabei konnten für alle Elemente sowie deren Legierungen Pulsabscheidungsprozesse in der industriellen Praxis realisiert werden. Dieser Artikel soll einen kurzen Überblick über Grundlagen und Anwendungen dieser Technologie geben.

Ionische Flüssigkeiten und nichtwässrige Elektrolyte wurden auf ihre Eignung für das Elektropolieren von rostfreien Edelstählen und medizinischen Sonderwerkstoffen hin untersucht. Dafu?r wurde das Auflösungs- und Abscheidungsverhalten von Eisen, rostfreien Edelstählen, Cobalt, Cobalt-Chrom, Niob, Tantal und Platin-Iridium in unterschiedlichen ionischen Flüssigkeiten zyklovoltammetrisch charakterisiert und Werkstoff-/Elektrolytkombinationen mit potenziellen Elektropoliereigenschaften selektiert. Neben der bereits in der Literatur erwähnten Mischung aus Cholinchlorid und Ethylenglykol weisen u.a. 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat und 1-Ethyl- 3-methylimidazoliumchlorid Elektropoliereigenschaften fu?r die rostfreien Edelstähle 1.4301 und 1.4404 auf. Das 1-Ethyl-3-methylimidazoliumacetat mit 1 % Wasser und 5 % Säurezusatz eignet sich besonders für das Elektropolieren der Cobalt-Chrom- Legierung 2.4964. Niob, Tantal und Platin-Iridium können im 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid bei 95 °C unter Anwendung von Spannungspulsen elektrolytisch aufgelöst werden. Am Beispiel der Elektropolitur von Cobalt-Chrom-Stentmustern und des Entgratens von Platin-Iridium-Herzschrittmacheranschlüssen wurde die technische Eignung von ionischen Flüssigkeiten zur Oberflächenbearbeitung von medizintechnischen Produkten aufgezeigt.

Ein spezieller Fehler beim Schüttgutgalvanisieren sind Perforationsflecken auf Trommelteilen, z. B. bei der Abscheidung aus einem schwach sauren Zinkelektrolyten oder aus Nickelelektrolyten. Wie es zu solchen Flecken kommt und wie man sie vermeidet zeigt dieser Aufsatz.//
A specific flaw encountered in bulk material galvanization are perforation blemishes or stains on drum parts, for instance when the deposition takes place in a weakly acidic zinc electrolyte or in nickel electrolytes. The article explains when and how these stains occur and how they are avoided.

The demand for Zinc Nickel coatings continuously increases in the automotive industry. Especially interesting are zinc nickel alloys with a nickel incorporation of 12–16 %, due to their high corrosion protection as well as superior wear and heat resistance as compared to pure zinc and other zinc alloy coatings. Despite many advantages of acid Zn-Ni electrolytes there are still some areas of application, like barrel plating or plating of complex-shaped parts, believed to be reserved for alkaline processes. In this paper zinc nickel coatings deposited from ammonium and boric acid-free acid zinc nickel electrolytes, with improved throwing power for rack and barrel applications are investigated. Their corrosion resistance, ductility and hardness will be presented. Moreover, their texture and morphology will be investigated using SEM, XRD and FIB methods. In the end thickness distribution and Ni-incorporation will be presented and compared to alkaline systems.//
Die Nachfrage nach Zink-Nickel-Beschichtungen in der Automobilfertigung steigt kontinuierlich. Besonders interessant sind Zink-Nickel-Legierungen mit einem Nickel-Gehalt von 12–16 % wegen ihrer hohen Korrosions-Schutzeigenschaften und der überlegenen Verschleiß- und Hitzebeständigkeit im Vergleich zu Beschichtungen aus reinem Zink und anderen Zinklegierungen. Trotz vieler Vorteile von sauren Zn-Ni-Elektrolyten gibt es immer noch einige Applikationsbereiche, wie die Trommel-Galvanik oder die Galvanisierung von komplexen Formteilen, welche als Reserve der alkalischen Prozesse gelten. In diesem Artikel werden Zink-Nickel-Beschichtungen mit Deposition aus Ammonium und Borsäure-freien sauren Nickel-Elektrolyten mit verbesserter Streufähigkeit für Gestell- und Trommel-Applikationen untersucht. Ihre Korrosionsfestigkeit, Duktilität und Härte werden dargestellt. Darüber hinaus wird ihre Textur und Morphologie unter Einsatz von SEM-, XRD- und FIB-Verfahren untersucht. Am Schluss werden die Dickenverteilung und der Nickeleinschluss präsentiert und mit alkalischen Systemen verglichen.

The demand for Zinc Nickel coatings continuously increases in the automotive industry. Especially interesting are zinc nickel alloys with a nickel incorporation of 12–16 %, due to their high corrosion protection as well as superior wear and heat resistance as compared to pure zinc and other zinc alloy coatings. Despite many advantages of acid Zn-Ni electrolytes there are still some areas of application, like barrel plating or plating of complex-shaped parts, believed to be reserved for alkaline processes. In this paper zinc nickel coatings deposited from ammonium and boric acid-free acid zinc nickel electrolytes, with improved throwing power for rack and barrel applications are investigated. Their corrosion resistance, ductility and hardness will be presented. Moreover, their texture and morphology will be investigated using SEM, XRD and FIB methods. In the end thickness distribution and Ni-incorporation will be presented and compared to alkaline systems. //
Die Nachfrage nach Zink-Nickel-Beschichtungen in der Automobilfertigung steigt kontinuierlich. Besonders interessant sind Zink-Nickel-Legierungen mit einem Nickel-Gehalt von 12–16 % wegen ihrer hohen Korrosions-Schutzeigenschaften und der überlegenen Verschleiß- und Hitzebeständigkeit im Vergleich zu Beschichtungen aus reinem Zink und anderen Zinklegierungen. Trotz vieler Vorteile von sauren Zn-Ni- Elektrolyten gibt es immer noch einige Applikationsbereiche, wie die Trommel-Galvanik oder die Galvanisierung von komplexen Formteilen, welche als Reserve der alkalischen Prozesse gelten. In diesem Artikel werden Zink-Nickel-Beschichtungen mit Deposition aus Ammonium und Borsäure-freien sauren Nickel-Elektrolyten mit verbesserter Streufähigkeit für Gestell- und Trommel-Applikationen untersucht. Ihre Korrosionsfestigkeit, Duktilität und Härte werden dargestellt. Darüber hinaus wird ihre Textur und Morphologie unter Einsatz von SEM-, XRD- und FIB-Verfahren untersucht. Am Schluss werden die Dickenverteilung und der Nickeleinschluss präsentiert und mit alkalischen Systemen verglichen.

Selektivreinigung von Nickelektrolyten
Frage: In unserer Gestell- und Trommelanlage verkupfern und vernickeln wir Kleinteile mit unterschiedlicher, jedoch meist komplizierter geometrischer Form, die zum Teil auch schöpfend sind. Im Betrieb lässt es sich daher nicht vermeiden, dass Lösungen verschleppt werden. Störend wirkt sich vor allem aus, wenn Kupfer in den Nickelelektrolyten gelangt. Hat es sich in ihm genügend aufkonzentriert, werden die Glanznickelschichten unansehnlich und es zeigen sich vor allem im niedrigen Stromdichtebereich oft Streifen. Um das Verschleppen zu vermeiden oder zu verringern, lassen wir beim Überheben über den Wannen abtropfen. Auch können wir von Zeit zu Zeit eine Selektivreinigung des Nickelelektrolyten vornehmen. Trotzdem sind wir mit dem Ergebnis nicht zufrieden und überlegen, was man noch tun könnte.

Zur Herstellung eines qualitativ hochwertigen Kontakts tragen, neben der galvanischen Beschichtung, sehr viele Punkte zum Erfolg bei. Unter anderem ist die Qualität des Rohmaterials und dessen Konstruktion, speziell bei der Bandbeschichtung, ein entscheidender Faktor, welcher oft vernachlässigt wird und die Kosten der galvanischen Bearbeitung erhöht bzw. die Beschichtung oft unmöglich macht. Der Vortrag beschäftigt sich ausführlich mit den verschiedenen Anforderungen des Rohmaterials und dessen Konstruktion, zur Erlangung galvanisierfähiger Materialien für die Bandbeschichtung. Bei der Rohmaterialkonstruktion werden neben den Eigenschaften der Materialoberfläche auch allgemeine Eigenschaften von Bändern für die Beschichtung, wie z. B. Rollkrümmung, Säbelkrümmung, Torsion, Breite, Dicke etc. angesprochen. Im Speziellen werden die verschiedenen Selektivtechniken der Bandgalvanik vorgestellt und die konstruktiven Besonderheiten des Rohmaterials in Verbindung mit diesen Techniken beim Galvanisieren von Bändern und deren Toleranzen diskutiert. //
Successfully producing a high-quality contact, besides carrying out the galvanic coating, is facilitated by a great number of contributing factors. Among these the quality of the raw material and its construc- tion, specifically for band coating, is a decisive factor. It is often neglected but increases the cost of the gal- vanic operation or prohibits the coating altogether. This article deals extensively with the various requirements on the raw material and its construction to achieve materials that can be galvanized for band coating. For the raw material construction, besides the properties of the material’s surface, also the general properties of bands for the coating process are covered, such as coil bend, camber, torsion, width, thickness, etc. Specifically the various selective technologies for band galvanization are introduced. The constructive specialties of the raw material in con- nection with these galvanizing technologies for bands and their tolerances are discussed.

Saure ZnNi-Elektrolyte haben einen elektrochemischen Nachteil: Die Zn-Konzentration im Bad steigt während der Beschichtung kontinuierlich an. Die Ursache des steigenden Zn-Gehalts liegt in den unterschiedlichen Stromausbeuten an der Anode und an der Kathode. Der kathodische Wirkungsgrad beträgt je nach verwendeten sauren Elektrolyten zwischen 80 und 95 % im Vergleich zu einem 100-%igen anodischen Wirkungsgrad. Der Anstieg der Zn-Konzentration wird darüber hinaus durch das chemische Auflösen der Zn-Anoden im sauren Bad während Produktionsstillstandszeiten begünstigt. //
Acidic ZnNi electrolytes have one electrochemical disadvantage: the Zn concentration in the bath increases continuously during coating. The cause of the increasing Zn content is the different current yields at the anode and the cathode. Depending on the acid electrolyte used, the cathodic efficiency is between 80 and 95 % compared to a 100 % anodic efficiency. The increase in Zn concentration is also favoured by the chemical dissolution of Zn anodes in the acid bath during production downtimes.

Prof.Dr.Ch.J. Raub zum 60. Geburtstag gewidmet


1. Einleitung


Mit Ausnahme der Altsilberfärbung im dekorativen Bereich ist die Reaktionsfähigkeit des Silbers mit Schwefel und Schwefelverbindungen ein unerwünschter Nachteil dieses Edelmetalls, das seine Verwendbarkeit zunächst einschränkt.
Im Gebrauch läuft eine Silberoberfläche nach kurzer Zeit zumeist ungleichmäßig, mehr oder weniger fleckig an. Der Grund ist die Bildung von schwer löslichen Silbersulfid- schichten, die das Auftreten von Interferenzfarben verursachen und auf diese Weise das bekannte Anlaufen bewirken [1]. Durch diese Verfärbungen der Oberfläche wird das sehr gute Reflexionsvermögen des Silbers bzw. dessen dekorative Wirkung stark herabgesetzt [2].


Fleckige Eloxalschichten


Frage: Wir anodisieren Teile mittlerer Größe im schwefelsauren Elektrolyten und färben sie nach- her mit Eloxalfarben. Da es um dekorative Gegenstände geht, werden sie vor dem Eloxieren mechanisch poliert. Auf den eingefärbten Teilen treten oft Flecken auf, die ein recht unterschiedliches Aussehen zeigen: sie sehen entweder milchig aus und sind unregelmäßig verteilt, manchmal sind größere oder kleinere matte Flecken zu sehen oder es zeigen sich graue Stellen, die kaum Farbe annehmen. Unsere Meinung, daß der Fehler am Färbebad liegt, finden wir nicht bestätigt, da die beschriebenen Fehler zumindest zum Teil auch auf noch nicht gefärbten Schichten zu sehen sind. Beim Eloxieren selbst bemühen wir uns, alle Vorschriften der Betriebsanleitung genauestens einzuhalten und glauben daher, daß der Fehler hier nicht liegen kann.
Auch die Politur scheint in Ordnung zu sein, alle Teile werden genauestens kontrolliert und nur einwandfrei glänzende durchgelassen. Können Sie uns einen Hinweis geben, wo wir weiter suchen sollten?

Einleitung und Zielsetzung

Das Anodisieren von Aluminiumbauteilen ist ein industriell etabliertes und verbreitetes Verfahren der Oberflächenveredelung, das zum Beispiel zur Erzeugung kratzfester, dekorativer Oberflächen eingesetzt wird. Aus technischen Gesichtspunkten ist im Besonderen das Harteloxieren zu nennen, da mit diesem Verfahren auch bei eher weichen Substraten wie reinem Aluminium mit einer Vickershärte von 21–48HV sowie typischen Legierungen wie AlMg3 (Werkstoff- Nr. 3.3535) mit Vickershärten von 70–90HV, durch das Anodisieren Oberflächenhärten von bis zu 400– 600HV erzielt werden können. Weiterhin bietet die poröse und hygroskopische Aluminiumoxidoberfläche des Harteloxals (HC) einen idealen Haftgrund für die weitere Funktionalisierung der Oberfläche.

Dieser Artikel beschreibt das Phänomen der Druckwhisker, ihrer Bildung sowie Verfahren zu ihrer Vermeidung bzw. zur Verringerung der Whiskerlängen. Als Folge des äußeren Druckes verformt sich die Zinnkristallstruktur und weist starke Porenformationen auf. Durch die hierdurch hervorgerufene Zunahme der internen Druckspannung finden Umkristallisationen statt und das Whiskerwachstum setzt ein. Die Druckwhisker wachsen ausschließlich am Rand des Eindringbereiches des Prüfstempels. Die Druckwhisker- Bildung wird durch Wärmebehandlung weiter intensiviert. Mit der Wärmebehandlung nimmt die Schichtdicke der intermetallischen NiSn-Phase stark zu und es wird eine ausgeprägte Diffusion der intermetallischen Phase entlang der Korngrenzen beobachtet. Darüber hinaus konnte nachgewiesen werden, dass die Whiskerlänge mit zunehmender Schichtdicke der intermetallischen Phase zunimmt. In Vorversuchen wurden verschiedene Zinn-Elektrolyten (matt, semi-matt und glänzend) einer Druckprüfung bei 5 Nm für 7 Tage unterworfen. Es konnte gezeigt werden, dass die Whiskerlängen bei Glanzzinnschichten deutlich größer sind als bei Matt- oder Semi-mattschichten. Darüber hinaus wurde der Einfluss der Stromdichte untersucht und es konnte gezeigt werden, dass die Whiskerlängen mit wachsender Stromdichte zunehmen. Abschließend wurde der Einfluss einer NiP Schicht, einer unter Pulsen abgeschiedenen Zinnschicht sowie eines Ag Strikes dahingehend untersucht, ob sie das Whiskerrisiko oder die Whiskerlängen reduzieren können. Bei Einsatz aller drei Verfahrensschritte konnte eine starke Reduzierung der Whiskerlängen erzielt werden. Ohne Wärmebehandlung und mit der Kombination der drei einzelnen Prozessschritte blieben alle untersuchten Proben whiskerfrei. Auch nach der Wärmebehandlung wurden die geringsten Whiskerlängen nach der Kombination der drei Einzelschritte gemessen.

In den letzten Monaten mehren sich Anfragen von Kunden zum Thema Verzinnung von Kupferlegierungen. Dabei geht es vor allem um Steckverbinder und sensible Anwendungen im Elektronikbereich. Wir spielen mit dem Gedanken, eine Anlage für diese Anforderungen zu bauen und befassen uns intensiv mit der Theorie, um eine Risikobewertung zu erhalten und entsprechende Schichtprüfungen einzuplanen. In der uns vorliegenden Literatur fanden wir nur wenig darüber, deshalb unsere Frage an Sie, wie sich die Eigenschaften von Zinnschichten auf Kupferlegierungen verändern. Zinn ist nicht gleich Zinn. Die Eigenschaften und die Veränderung selbiger hängen von vielen Parametern ab. Großkunden geben in ihren Vorgaben deshalb nicht nur die zu erzielenden Charakteristika vor, sondern auch den Weg.

In der Galvanotechnik und anderen Verfahren wie dem Eloxieren und der Abwasserneutralisierung setzen sich zunehmend Badbewegungssysteme ohne Luft wie das SerDuctor-Düsensystem von Serfilco aus
Monschau durch. Vorteile sind eine höhere Schichtgleichmäßigkeit und ein geringeres Verbrennungsrisiko. Bei der Badbewegung mittels Düsensystemen gehört das Unternehmen Serfilco zu den Pionieren. Gründer und Senior-Chef Jack Berg befasste sich schon lange mit Alternativen zur Badbewegung mit Luft. Seine Versuche mit Venturi-Düsen waren erfolgreich. Schließlich wurden hausintern die noch heute verwendeten Serfilco-SerDuctordüsen mit spezifischer Strömungscharakteristik entwickelt.

Prozessbäder in der Oberflächentechnik unterliegen einer Veränderung durch den beabsichtigten Stoff- umsatz, Einschleppen von Wasser und Verunreinigungen, Ausschleppen von Elektrolyt und anderen Einflüssen wie Verdunstung, anodische oder kathodische Nebenreaktionen, Aufnahme von Komponenten aus der Luft (z.B. Absorption von Kohlen- dioxid in alkalischen Elektrolyten, Staub, Mikroorganismen) bis hin zu Fehldosierungen. Das heißt, es muss kontinuierlich oder in bestimmten Abständen eine Regeneration des Elektrolyten vorgenommen werden, wenn man nicht mit Neuansatz und Entsorgung arbeiten will. Um dies zu vermeiden, werden viele verschiedene Verfahren angeboten, die die Sauberkeit des Elektrolyten verbessern sollen. In diesem Beitrag werden diese Systeme beschrieben. Die Filtration als notwendiges und bewährtes Verfahren soll kurz an den Anfang gestellt werden [1].

Durch Spülen müssen die an die Werkstückoberflächen angelagerten Flüssigkeitsfilme verdrängt und die Konzentration der eingeschleppten Verunreinigungen so herabgesetzt werden, dass ausgetragene Spülwasserreste die anschließenden Prozessstufen bzw. die abzuscheidenden Schichten nicht beinträchtigen.

Unzulänglich gespülte Werkstücke können zu weitreichenden Problemen in später folgenden Prozessschritten und bei der Galvanisierung führen. Trotzdem wird Spülen in der praktischen Anwendung noch oft vernachlässigt – mangelhafte Ausführung, ungenügende Spüldauer und ungeeignete Spülmethoden verhindern eine qualitativ einwandfreie weitere Behandlung der Werkstücke, zum Beispiel eine zweite Beschichtung. Fehlbeschichtungen und Ausschussraten sind die Folge, die Probleme mit den Kunden und unnötig auftretende Kosten nach sich ziehen.

Oxisäuren bzw. ihre Alkalisalze besitzen für die Galvanotechnik eine besondere Bedeutung bei der Abscheidung einiger reiner Metalle sowie Legierungen beispielsweise von Zinn, Chrom, Molybdän, Wolfram und Halbmetallen. Oxisäuren finden zudem in Elektrolyten zusammen mit Nitraten, Perchloraten und Sulfaten Anwendung. In diesen galvanischen Elektrolyten kommen die jeweiligen Elemente als Anionen mit drei bzw. vier Sauerstoffatomen vor (XO3n– bzw. XO4n–) und liegen damit in einem der höchsten Oxidationszustände vor. Nach Literatur- angaben sind in den Mischelektrolyten außer den Alkalisalzen der Oxisäuren auch Komplexbildner (Liganden) und Glanzzusätze gebräuchlich. Die meisten Metalle der Nebengruppen IVb bis VIb des Periodensystems der Elemente können als Metall- und Legierungsschichten, die sich durch eine hohe Widerstandskraft gegen mechanische, thermische und chemische Belastungen auszeichnen, abgeschieden werden. Diese Schichten stellen eine wichtige Stütze der funktionellen Oberflächentechnik dar. Allerdings sind inhaltlich aussagekräftige Literaturangaben über die Abscheidemechanismen dieser Metalle relativ selten anzutreffen.

In der Galvanotechnik sind die Spannungsverhält- nisse in abgeschiedenen Schichten von großer Wichtigkeit, da sie die Eigenschaften der Metallüberzüge maßgeblich mit beeinflussen. Für die Untersuchung der Eigenspannungen, die sich in Druckspannungen (Dilatation) und Zugspannungen (Kontraktion) unterteilen lassen, sind eine Reihe von Messmethoden entwickelt worden, die speziell für die Untersuchungen dünner Schichten Anwendung finden [1]. Für die galvanische Abscheidung von Nickel wird in den Elektrolyten eine Reihe von Zusatzstoffen eingesetzt, um den Schichten gezielte Eigenschaften zu verleihen. So kommen zum Beispiel Glanzbildner, Einebner sowie Netzmittel zur Anwendung. Um die auftretenden Spannungen in den Nickelschichten zu steuern, wird hier verfahrensabhängig oftmals Saccharin in unterschiedlichen Konzentrationen als Elektrolytzusatz verwendet. Dies gilt sowohl für dünne Schichten im dekorativen Bereich, wie auch für dickere Schichten bei technischen Anwendungen [2, 3].

Die Edelmetalle Silber, Gold und die Reihe der Platinmetalle sind aufgrund ihrer besonderen funktionellen Eigenschaften die Basis für neuartige Materialien und Oberflächen. Dabei wächst die Bedeutung der elektrochemischen Abscheidung dieser Metalle und erobert sich neue Anwendungsgebiete, wie zum Beispiel in der Katalysatortechnik oder in Brennstoffzellen. Weiterhin interessant bleiben die klassischen Anwen- dungen in der Elektronik und Leiterplattentechnik.

 Es wurden die vergleichenden Untersuchungsergebnisse eines neuen borsäurefreien elektrolytischen Nickel-Phosphorprozesses vorgestellt, die dessen Eigenschaften hinsichtlich des Phosphoreinbaus als Funktion der Temperatur, der Ergänzungslösung Konzentration sowie der Stromdichte zeigt. Verglichen wurden die Ergebnisse mit denen eines borsäurehaltigen Elektrolyten. Der Vergleich zeigt, dass beide Elektrolyten gleich leistungsstark sind und beide die gleichen Trends hinsichtlich Phosphoreinbau und Abscheideraten bei Variation der Temperatur, der Stromdichte sowie der Konzentration der Ergänzungslösung zeigen.// Comparisons of the investigation results on a novel boric-acid free electrolytic nickel-phosphor process were presented, which proved its properties in re- gard to the phosphor insertion as a function of temperature, concentration of the add-on solution and current density. The results were compared to those of an electrolyte containing boric acid. The compari- son shows that both electrolytes are equally powerful and both exhibit the same trends in regard to phos- phor insertion and deposition rates when varying the temperature, current density and concentration of the add-on solution.

Ende vergangenen Jahres veranstaltete die Brenntag GmbH in Zusammenarbeit mit der Purolite GmbH und der bi.bra Abwassertechnik GmbH in Halle (Saale) ein zweitägiges Seminar zur vorgenannten Thematik. Zielgruppe des Seminars waren Führungskräfte und qualifizierten Fachkräfte, die für den sicheren, effizienten und störungsfreien Betrieb der Wasserbehandlung in galvanotechischen Betrieben verantwortlich sind. Anerkannte Fachleute referierten über aktuelle Methoden und Technologien der Wasseraufbereitung, Abwasserbehandlung und Wertstoffrückgewinnung und zeigten den Teilnehmern neue Möglichkeiten auf, den Betrieb dieser Anlagen technologisch wirtschaftlicher, risikominimierter und hygienisch einwandfrei zu führen.

- Schweiz Spezial -

Aluminium verdankt seine hohe Korrosionsbeständigkeit der Tatsache, dass sich das Metall bei Kontakt mit dem Luftsauerstoff mit einer dünnen, fest haftenden Schicht aus hartem Aluminiumoxid (Al2O3) überzieht. Diese reaktionsträge und sehr dauerhafte Schicht ist für Sauerstoff undurchlässig und schützt das Metall zuverlässig vor Korrosion.

Durch das galvanische Eloxal-Verfahren kann die Dicke dieser Schicht etwa um den Faktor 1000 verstärkt werden, zudem lässt sie sich in zahlreichen lebhaften Farbtönen vom natürliches Silberton des unbehandelten Aluminiums bis zu tiefschwarz einfärben. Dieses oft auch als „Anodisieren“ bezeichnete Verfahren zum Oberflächenschutz ist weit verbreitet und schützt die Bauteile sehr dauerhaft vor Umwelteinflüssen.

Bericht über ein Seminar des Z.O.G. in Zusammenarbeit mit dem Forschungsinstitut Edelmetalle und Metallchemie und Dr.-Ing. Max Schlötter GmbH & Co. KG am 16. Oktober 2012 in Schwäbisch Gmünd.

Der Preis für das Edelmetall Gold ist in den vergangenen Jahren außerordentlich stark gestiegen. Dadurch ist der Einsatz als technischer Werkstoff beispielsweise auf Kontaktoberflächen zunehmend in die Prüfung geraten. Trotz des hohen Preise besitzt Gold kaum zu überbietende Vorteile: so ist Gold mittels galvanischen Verfahren in unterschiedlichen Dicken abscheidbar, kann im Bedarfsfall von einem Substrat abgelöst werden, ohne das Substrat zu schädigen, oder zeichnet sich dadurch aus, dass im Prinzip keine Deckschicht in verschiedensten Atmosphären entsteht. Zudem ist Gold nach wie vor in ausreichendem Maße verfügbar.

Für die Abscheidung von Chrom aus Chrom(III)- elektrolyten wurde unter anderem auch die Wirkung von Komplexbildnern untersucht. Zu einem Grundelektrolyten aus 0,77 mol/l Ammoniumchromalaun und 40 g/l Borsäure wurde jeweils 1,1 mol/l Harnstoff beziehungsweise Glyzin zugegeben. Während aus dem Elektrolyten mit Harnstoff keine brauchbaren Chromschichten erhalten wurden, konnten aus dem Elektrolyten mit Glyzin Schichten bei Stromdichten von 20 A/dm2 mit Stromausbeuten von bis zu knapp 10 % abgeschieden werden. Die Haftung auf den Substraten war allerdings relativ schlecht.

Auch bei sterilem Wasser können nach dem Trocknen von Teilen Probleme durch Bildung sichtbarer Fremdschichten (Wasserflecken) auftreten. Häufig lassen sich diese „Flecken“ durch anorganische Wasserinhaltsstoffe erklären, die durch geeignete Ionentauscher in der Wasser- bzw. Kreislaufwasseraufbereitung in der Regel so weit beherrscht werden, dass in gut gewarteten Anlagen keine nennenswerten Störungen durch anorganische Stoffe auftreten. Je nach Prozess kommen zu anorganischen Interferenzen jedoch auch organische und mikrobiologische Störeffekte dazu. Mikrobiologische Einflüsse sind in der Regel leicht zu erkennen (Schleimbildung, Kultivierungsschnelltest) und durch verschiedene Techniken (Bioziddosierung, UV-Desinfektion) gut zu beherrschen. Die Eingrenzung von organischen „Wasserflecken“ hingegen ist eine analytische Herausforderung. Mit Hilfe der UV-Oxidation kann Spu?lwasser im Kreislauf gefahren werden, welches zuvor als Abwasser anfiel.

Vor allem die stetig steigenden Energiekosten machen es sinnvoll, sich mit dem Spannungsabfall u?ber die Perforierung von Trommeln zum Massengalvanisieren zu befassen. Damit wird Anlagenbetreibern und Trommelherstellern ein Leitfaden an die Hand gegeben, wie sich die unterschiedlichen Perforationsvarianten auf den elektrischen Energieverbrauch auswirken. Um Aufwand und Übersicht zu behalten, wurden ausgefallene Perforationen, wie Schräglochund Grätschlochbohrung, in den Versuchsreihen weggelassen. Die in der Massengalvanisierung eingesetzten Trommeln erzeugen durch ihre Perforation einen elektrischen Widerstand. Dieser ist linear abhängig von der Plattendicke und potentiell abhängig vom Anteil der freien Fläche. Er ist nahezu unabhängig von der Art der freien Fläche (Loch oder Schlitz). Eine freie Fläche von mehr als 25 % ergibt keinen wesentlich geringeren Widerstand. Senkungen innerhalb der Perforation haben keinen merklichen Einfluss auf den Widerstand. Eine Verringerung des Abstandes Kathode/Anode hat die gleiche Auswirkung auf den Gesamtwiderstand wie die Perforation.

Der Kostendruck bei der Verwendung von Gold, Silber und Platinmetallen führt zu verstärkten Anstrengungen, die Edelmetalle sparsam und gezielt einzusetzen. Mechanistische Untersuchungen zu Morphologie und Textur erleichtern die galvanische Abscheidung in den gewünschten Strukturen. Einen interessanten Schwerpunkt der Veröffentlichungen bilden die Platinmetalle, insbesondere das Palladium, das sehr vielseitig allein oder als Legierung in verschiedensten Anwendungen in der Mikrosystemtechnik, Elektronik oder Katalyse zum Einsatz kommt.

Verdunstungsvorgänge spielen für die verfahrenstechnische Gestaltung von Prozessen der Galvanound nasschemischen Oberflächentechnik eine außerordentliche Rolle. Sie treten, erwünscht oder unerwünscht, sowohl an der Oberfläche aller Prozess- und Spüllösungen als auch auf benetzten Warenoberflächen als natürlicher Vorgang auf. Dabei geht aus den wässrigen Lösungen der Galvano- und Oberflächentechnik im wesentlichen Wasser von der flüssigen in die gasförmige Phase über. Um erwünschte Wirkungen dieses Wasserentzuges zu steigern, kann eine erhöhte Verdunstung in separaten Verdunstern erzwungen werden beziehungsweise ein Wasserentzug mittels Verdampfern erfolgen [1]. Die natürliche Verdunstung aus Prozess- und Spüllösungen kann aus verschiedenen Gründen erwünscht sein

Neue galvanotechnische Verfahren mit stärkeren Komplexbildnern bringen sehr stabile Metallkomplexverbindungen
in die Abwasseraufbereitung. Durch die Weiterentwicklung zu immer effizienteren Spültechniken steigen
die Konzentrationen an Metallen, Salzen und organischen Badbestandteilen in den Spülen und letztlich in der
Abwasserbehandlung stark an. Beide Entwicklungen haben, neben technischen Verbesserungen der Schichtqualität
sowie des Korrosionsschutzes, auch aus Sicht des Umweltschutzes zu einer Verbesserung beigetragen. So
wurden gefährliche Verbindungen ersetzt und der Wasserverbrauch minimiert.
Demgegenüber sind durch neuere Einsatzstoffe und
wesentlich höhere Konzentrationen im zu behandelnden
Abwasser neue Problem- und Aufgabenstellungen
auf die Betreiber von Abwasseranlagen in Galvanikbetrieben
zugekommen.
Der klassische Ablauf der Galvanikabwasserbehandlung,
wie unter anderem im „Hartinger" von 1992
beschrieben, ist an seine Grenzen gelangt. Mit einer
reinen Kalkmilch- oder Natronlaugenfällung, bei
beispielsweise vorgeschalteter Cyanoxidation und/
oder Chrom-VI Reduktion, können die Schwermetallgrenzwerte
mit wenigen Ausnahmen nicht mehr
eingehalten werden. Gewährte Ludwig Hartinger in
seinem ausführlichen Werk „Handbuch der Abwasser-
und Recyclingtechnik in der metallverarbeitenden
Industrie" der Fällung von Metallen mit sogenannten
Organosulfiden gerade mal eine halbe Seite,
sind die Sulfide und Organosulfide zur Fällung von
Schwermetallen heute nicht mehr weg zu denken.
Das am häufigsten eingesetzte Organosulfid ist das
Natriumdimethyldithiocarbamat (DMDTC).

Teil III: Wesentliche Einflussfaktoren für eine technisch umsetzbare Hartchromabscheidung aus Chrom(III)elektrolyten

In den letzten Jahren und Jahrzehnten wurde eine Vielzahl an Forschungsarbeiten und Untersuchungen zur Verchromung aus chrom(III)haltigen Elektrolyten durchgeführt. In einer mehrteiligen Serie möchten wir uns hier mit diesem Thema intensiv auseinandersetzen. Dazu wird im ersten Teil die Abscheidung von Chromschichten aus Chrom(III)elektrolyten und Chrom(VI)elektrolyten miteinander verglichen. Des Weiteren wurde eine Aufstellung der aktuell am Markt verfügbaren Chrom(III)elektrolyte und deren wichtigsten Kennwerte erstellt. Der zweite Teil der Abhandlung wird sich mit der galvanischen Verchromung aus chrom(III)haltigen Elektrolyten aus historischer Sicht beschäftigen. Die später folgenden Teile der Serie setzen sich dann mit theoretischen und praktischen Ansätzen der Chromabscheidung aus chrom(III)haltigen Elektrolyten auseinander.

Teil 1: Die abgeschirmte unlösliche Anode

An unlöslichen Anoden finden Oxidationsprozesse statt; es werden zum Beispiel Sauerstoff und Chlor entwickelt, Metallionen in eine höhere Wertigkeitsstufe gebracht und organische Elektrolytinhaltsstoffe oxidiert. Bei der galvanischen Abscheidung von Metallen ist die Oxidation organischer Bestandteile des Elektrolyten, die als Glanzbildner, Kornverfeinerer etc. die kathodische Schicht positiv beeinflussen sollen, unerwünscht.

In der Saxonia Galvanik GmbH, Halsbrücke, werden jährlich ca. 92 Millionen Kunststoffteile vorrangig für die Automobilindustrie beschichtet. Bei diesem Prozess wird stromlos Nickel durch ein geeignetes Reduktionsmittel auf einer katalytisch wirkenden Oberfläche abgeschieden. Dabei entstehen phosphorhaltige Reduktionslösungen sowie entsprechende Spüllösungen, die neben Phosphinaten und Phosphonaten noch weitere Phosphorverbindungen enthalten können. Das alles muss über die Abwasserbehandlung entsorgt werden.

Teil X: Schlussbetrachtung

(Fortsetzung aus Heft 1/2001)

12 Schlussbeurteilung der Spülproblematik

Das Spülen ist eine wichtige, allerdings oft unterschätzte Operation bei allen Arbeitsvorgängen der Oberflächentechnik. Die Qualität der Durchführung dieses Schrittes entscheidet über die Lebensdauer der Bäder, über die Menge der produzierten Abfälle und schließlich auch über die Qualität des hergestellten Überzuges. Dies ist allgemein gültig für alle in Oberflächenbehandlungen vorkommenden Verfahren, wie es die galvanische oder strom- lose Metallabscheidung, die Herstellung von Konversionsüberzügen u.ä. einschließlich der Oberflächenvorbehandlung (Entfettung, Beizen) und der Zwischenbehandlung (Dekapieren), sind.

Plasma-elektrolytisches Polieren metallischer Werkstücke bietet eine Vielzahl von Vorteilen. Dieses um- weltschonende Polierverfahren wird bisher vorwiegend für Chrom-Nickel-Stähle eingesetzt. Punktuell finden sich zudem Publikationen, in denen weitere Metalle, wie Magnesium, Titan oder Aluminium p liert werden. In jedem Fall werden die Oberflächeneigenschaften der behandelten Werkstoffe signifikant verbessert und das Anwendungsspektrum für bereits bewährte Materialien deutlich erweitert. In der vor- liegenden Arbeit wird das plasma-elektrolytische Polieren auf Kupfer und Kupferlegierungen übertragen, die sich mit herkömmlichen Methoden nur schwer oder sehr aufwändig glänzen lassen. Die Ergebnisse der ersten Pionierarbeiten werden mit eigenen zu einer systematischen Untersuchung zusammengefasst. Dadurch ist es möglich, Parameterfenster für verschiedene Werkstoffgeometrien und -zusammensetzungen zu beschreiben, in denen eine deutliche Verringerung der Rauheit und Steigerung des Glanzes der Werkstoffe auftreten. Nach sorgfältiger Prüfung ist den Autoren gegenwärtig kein Verfahren bekannt, mit dem vergleichbare oder bessere Ergebnisse erzielt werden. //
Plasma-electrolytical polishing of metallic workpieces offers a multitude of advantages. This environmentally friendly polishing method has been used up to now primarily with chromium-nickel steels. There are some selected publications which deal with the polishing of additional metals, such as magnesium, titanium or aluminum. In any case the surface properties of the treated materials are significantly improved and the application spectrum of already proven materials is considerably broadened. In this work the method of plasma-electrolytical polishing is extended to copper and copper alloys, whose brightening is very difficult or very cumbersome. The results of the existing pioneer works are summarized and combined with our own work to form a systematic investigation. This makes it possible to describe parameter windows for various workpiece geometries and structures, to achieve a significant reduction of roughness and an increase in brightness of the workpieces. After care- ful examination the authors know of no other method which would yield comparable or better results.

Für extreme Korrosionsbedingungen sind die Refraktärmetalle (z. B. Niob und Tantal) oder Aluminium aussichtsreiche Kandidaten. Die Herausforderung, galvanische Überzüge aus unedlen Metallen zu erzeugen, liegt in der Tatsache, dass diese ein stark negatives Standardpotential aufweisen. Demnach ist die Abscheidung aus wässrigen Lösungen nicht oder nur bedingt möglich. Als neuartige Abscheidemedien bieten die ionischen Flüssigkeiten (ILs) nicht nur eine einzigartige Perspektive solch unedle Metalle abzuscheiden, sondern führen auch zu aktuellen Herausforderungen. //
Especially under strong corrosive environmental con- ditions, no optimal corrosion protection has been developed yet. A good alternative are base metals, such as refractory metals (e. g. Niobium and Tantalum), or Aluminum. The challenge of producing galvanic coatings from base metals is due to the fact that those metals have a strongly negative standard potential. Accordingly, the deposition from aqueous solutions is not possible or is only possible conditionally. As a novel deposition media, ionic liquids (ILs) offer not only a unique perspective to deposit such base metals, but it also lead to current challenges.

Elektrochemische Methode zur beschleunigten Bestimmung von korrosionsaktiven Poren und Rissen in dekorativen Nickel-Chrom-Überzügen

Fortsetzung aus „Galvanotechnik“ 10 und 11/2017

Der TPC Test (TriChrome® Pore Count Test) ist ein von Atotech entwickeltes Verfahren zur Bestimmung von korrosionsaktiven Poren und Rissen auf dekorativen Nickel-Chrom-Überzügen. Der Test wurde speziell für eine Anwendung auf dreiwertigen Chromschichten entwickelt und bietet dem Anwender die Möglichkeit einer direkten Korrelation mit der Aktivstellendichte nach 48-stündiger CASS-Exposition. Da die aktive Porendichte als ein wesentliches Maß für die Korrosionsneigung dekorativ beschichteter Bau- teile betrachtet wird, und sich zudem starke Analogien im Wachstumsverhalten gebildeter Korrosionsstellen beider Methoden nachweisen lassen, besteht die Möglichkeit einer Abschätzung der Korrosionsneigung bereits während des Produktionsprozesses.//
The TPC test (TriChrome® Pore Count Test) is a method developed by Atotech for the determination of corrosion-active pores and cracks on decorative nickel-chromium coatings. The test was specifically developed for application on trivalent chromium lay- ers and it offers the user a way of a direct correlation with the density of active sites after a 48-hour CASS exposition. Active pore density is regarded a significant measure of the corrosion tendency of compo- nents with a decorative coating. Also, there is proof of a strong analogy in the growth behavior of both methods. This enables an estimation of the corrosion tendency during the production process.

Die Europäische Chemikalienagentur (ECHA) hat bereits im Jahr 2011 eine Empfehlung an die Europäische Kommission bezüglich der Verwendung von dreizehn besonders besorgniserregenden Stoffen gegeben [1]. Durch die Zulassungspflicht für diese dreizehn Substanzen sollte sichergestellt werden, dass die Gefahren und Risiken im Umgang mit diesen Verbindungen stärker in das Bewusstsein des Nutzers treten und ausreichend beherrscht werden. Zusätzlich soll die Forschung und Entwicklung an geeigneten Ersatzstoffen angestoßen werden.//
In 2011, the European Chemicals Agency (ECHA), has issued a recommendation to the European Com- mission regarding the usage of thirteen substances of very high concern [1]. By imposing an authorization requirement for these thirteen substances it intended to make sure that the dangers and risks in dealing with these compounds are more prominently present in the minds of users and are sufficiently controlled. Additionally, research and development of substitute materials are to be triggered.a

Tenside sind oberflächenaktive Stoffe und werden Prozeßbädern häufig zugesetzt, um als Netzmittel, Glanzmittel, Emulgatoren, Schaumregulatoren o. ä. zu wirken. Kommt es zum Tensidverbrauch während des Prozesses, ist eine on-line Konzentrationsüberwachung angebracht. Anwendungsbeispiele sind Galvanikbäder zur Abscheidung von Kupfer- bzw. Nickelschichten sowie Reinigungs- bzw. Spülbäder zur Entfettung und Reinigung von Metallteilen nach der spanabhebenden Bearbeitung.
Auf der Basis der Tropfenvolumentensiometrie zur Messung von zeitabhängigen Flüssigkeitsoberflächenspannungen wurde ein automatisches Tensiometer zur Konzentrationsbestimmung von Tensiden in Prozeßbädern entwickelt. Einsatzgebiete des Geräts sind die automatische Überwachung von Galvanik- und Reinigungsbädern, möglich ist aber auch Überwachung von Oberflächengewässern und Reinwasser mit oberflächenaktiven Verunreinigungen.

1 Einleitung


Glanzmetallschichten kommt technisch große Bedeutung bei Oberflächenveredelung und Korrosionsschutz zu. Der folgende Beitrag beschäftigt sich mit den Gebrauchsmetallen Nickel, Kupfer und Zink. Anstelle handelsüblicher Elektrolyts mit komplexen Glanzbildnerkombinationen wurden einfache, nicht unbedingt technisch optimierte Rezepturen für Glanzmetallbäder verwandt. Hierzu wurden Grundelektrolyte modifiziert, die im Hinblick auf die Sicherheits- und Entsorgungsvorschriften cyanidfrei waren.
Wegen des besonderen Interesses für das LIGA- Verfahren wurde Nickel auch aus Nickelsulfamatelektrolyt auf Titansuboxid-Schichten abgeschieden (TiOx/Ti/Si-Waferdes Kernforschungszentrum Karlsruhe KfK). Neben der Konstantstrombeschichtung wurde jeweils auch mit Pulsstrom beschichtet. Für Qualitätskontrolle und - Sicherung ist die Kenntnis der Einflüsse von Glanzzusätzen und der Stromart erforderlich. Dieser Beitrag soll zusammenfassend eine Übersicht dieser Punkte an den genannten Metallen liefern.

Im Rahmen der industrienahen Dienstleistungen des Instituts für Strategische Technologie und Edelmetalle (STI) nehmen die Charakterisierung und Lebensdaueruntersuchungen an ultradünnen Edelmetall-Funktionsschichten einen immer breiteren Raum ein, da die (selektive) Präzisionsveredelung von Kleinst- bzw. Mikrobauteilen in anspruchsvollen Branchen wie beispielsweise der Automobil-, Luft- und Raumfahrt- oder Medizintechnik hohe Anforderungen an die Schichtqualität, -haftung und -aufbau über den gesamten Lebenszyklus des Bauteils stellt und gleichzeitig aus Kostengründen die Verwendung möglichst geringer Edelmetallanteile wünschenswert ist, sei es durch selektive Auftragung oder die Aufbringung von ultradünnen Schichten. Im vorliegenden Beitrag werden die am STI zur Verfügung stehenden Möglichkeiten zur Charakterisierung und Lebensdaueruntersuchung am Beispiel von ultradünnen Schichten vor- gestellt und diskutiert. //
Within the scope of the industry-related services of the Institute for Strategic Technology and Precious Metals (STI), the characterization and lifetime investigations of ultra-thin functional layers of precious metals are becoming more and more important, as the (selective) precision refinement of very small and very small metal layers is becoming more and more im- portant. Microcomponents in demanding industries such as automotive, aerospace or medical technology place high demands on layer quality, adhesion and structure over the entire life cycle of the component and at the same time, for cost reasons, the use of the lowest possible precious metal content is desirable, either by selective application or the application of ultra-thin layers. This paper presents and discusses the possibilities available at the STI for characterization and lifetime analysis using the example of ultrathin layers.

Der Explosionsschutz in Unternehmen mit explosionsfähigen Lösungsmitteln und Stäuben vollzieht sich in der Regel bestenfalls formal. Eigene Erfahrungen mit Explosionen verbleiben zumeist im Dunkeln, vor allem beim Ausbleiben größerer Schäden. Aber selbst die Ursachen großer Explosions-Unglücke gelangen allzu oft nicht an die Öffentlichkeit, zum Schaden der zahlreichen Unternehmen mit späteren analogen Katastrophen.
Aus versicherungstechnischen Gründen und Angst vor juristischen Konsequenzen und Imageschäden verbleiben Explosionsursachen trotz umfangreicher Bemühungen meistens im Verborgenen. Explosionsschutz ist mehr als das Befolgen von gesetzlichen und untergesetzlichen Vorschriften: er umfasst auch das Lernen aus Vorkommnissen, den Austausch entsprechender Erfahrungen sowie umfangreiche Schulungen, vor allem im Bereich des präventiven Explosi- onsschutzes. //

Explosion prevention and -protection in companies, dealing with potential explosive solvents and -dusts, normally is carried out at most in form and content. Own Experiences with explosions mostly are remaining in the dark, especially after the absence of substantial damages. But even the cases of heavy accidents are often not published, a great disadvantage to companies with analog fatalities later.
Caused by insurance technical reasons, fear of juridical consequences and loss of image the reason of the explosions remain in secrecy. Explosion prevention is more than following legal regulations and standards: it incorporates as well the review of other incidents, the exchange of correspondent experiences as considerable education, mainly in the field of preventative explosion protection.

In der Fertigungstechnik werden meist nur die klassischen Verfahren wie Drehen, Fräsen oder Bohren ausführlich untersucht und die ebenfalls in der Praxis wichtigen Verfahren der Endbearbeitung wie Entgraten oder Finishen werden als nebensächlich abgehandelt. Eines dieser Verfahren, das Gleitschleifen oder Gleitspanen, dient der Bearbeitung von Werkstückoberflächen und zum Entgraten durch den Kontakt zwischen Werkstücken und Schleifkörpern in Anlagen, die durch Drehung oder Vibration eine Relativbewegung herstellen. Grundlegende Zusammenhänge wurden bereits früher untersucht und auf dieser Grundlage wurden neue Versuche mit vier verschiedenen Werkstoffen unternommen, wobei ein linearer Zusammenhang zwischen der Bearbeitungszeit und dem Massenabtrag gefunden wurde. Hinsichtlich der Oberflächenrauheit konnte keine Verbesserung erzielt werden, weil die gefrästen Flächen sehr glatt waren. Die ausführliche Beschreibung des Charakters der Oberflächen erfolgte mit einem digitalen Lichtmikroskop, einem Weißlichtinterferometer, einem Tastschnittgerät und einem Rasterelektronenmikroskop. In einer neuen, eigenen Untersuchung wurde die Abhängigkeit der Schleifwirkung von der Masse der Teile zahlenmäßig erfasst. Das Ergebnis des Abtrags war ebenso linear wie der Unterschied der Massen der Teile selbst. Es ist denkbar, dass für das Verfahren Gleitschleifen unter bestimmten Voraussetzungen mit dieser Methode Tabellen erstellt werden könnten, mit denen der Abtrag prinzipiell vorausberechnet werden kann, wie dies z. B. für die Schnittkraft beim Drehen oder Fräsen möglich ist. Schließlich wurde eine weitere Versuchsreihe mit unterschiedlichen Werkstückformen aufgelegt. Während die scheibenförmig und die stangenförmig gestalteten Teile weniger abgetragen wurden, war es bei den blockig gestalteten deutlich mehr, was auf die Art der Umwälzung zurückgeführt werden konnte. Bisher nicht publizierte Zusammenhänge der Bearbeitungsergebnisse in Abhängigkeit von den Einstellparametern beim Gleitschleifen werden ausführlich dargestellt und sind als wertvolle Hilfe bei der Produktionsplanung gedacht.

Eine grobe Faustregel besagt, dass sich in etwa alle drei Monate ein Großbrand in einer Galvanik in Deutschland ereignet, also etwa 4 Großbrände pro Jahr.
Als Großbrand gilt ein Ereignis mit einer Schadenssumme über einer Million Euro. Die viel häufigeren kleineren Brände sind hier nicht mitgezählt. Ein kursorischer Blick auf das Brandgeschehen im abgelaufenen Jahr 2018 zeigt, dass es bedauerlicherweise sogar mehr als üblich waren: mindestens 6 Großbrände haben im abgelaufenen Jahr stattgefunden. Jeder Einzelfall ist schlimm und oft existenzbedrohend für die Betroffenen und ruft jeweils spezifische Umweltgefährdungen, auch durch kontaminiertes Löschwasser, hervor.

Mitteilung aus dem Institut für Metallurgie-Metallhüttenkunde der Technischen Universität Berlin und der Firma Schempp und Decker, Industriegalvanik, Berlin

1 Einleitung

Aufgrund der hohen Ansprüche, die an die Reinheit des Kathodenkupfers gestellt werden, ist es notwendig, bei der Elektrolyse Kathodenniederschläge mit möglichst glatten Oberflächen zu erzielen. Unebenheiten führen zu Elektrolyteinschlüssen und damit zur Verunreinigung des abgeschiedenen Kupfers. Die heute in den konventionellen Kupferelektrolysen angewendeten hohen Strom- dichten sowie die geringen Kathoden-Anoden-Abstände erfordern die Zugabe von organischen Zusätzen zum Elektrolyten, um die Entstehung von Knospen und Dendriten zu verhindern. Von den in kleinen Mengen zugesetzten organischen Substanzen wird eine einebnende Wirkung verlangt.

 1 Einleitung

Die Herstellung von metallischen Beschichtungen durch elektrochemische und chemische Verfahren wird neben den zahlreichen dekorativen Anwendungen, beispielsweise in der Automobil- oder Sanitärindustrie, insbesondere im Korrosions- und Verschleißschutz eingesetzt [1]. Ein kleiner Bereich der modernen Galvanotechnik ist die Herstellung von Chemisch Nickel-Dispersionsschichten, bestehend aus einer Nickel-Phosphor-Matrix mit eingebetteten funktionellen Partikeln. Um optimale und gewünschte Beschichtungseigenschaften zu erzielen, ist es wichtig, eine homogene Verteilung der Partikel in der Schicht zu gewährleisten. Dazu müssen die Partikel im Elektrolyten stabil und gleichmäßig verteilt sein. Bei hydrophoben Substanzen werden häufig Dispergierer und Tenside eingesetzt, die die Partikel umschließen und in einer stabilen Dispersion halten.

Die Digitalisierung bietet auch in der Galvanotechnik große Potentiale. Besonders die Verwendung von anfallenden Daten zu Verbesserung der Elektrolytführung, der vorausschauenden Anlagenwartung oder Steigerung der Qualität stellt ein spannendes Anwendungsgebiet dar. Der Artikel bietet eine Übersicht zu Chancen und Hemmnissen bei der Einführung der Industrie 4.0, erläutert häufig verwendete Begriffe und führt in das Themengebiet rund um die Datenerfassung, Datenanalyse und die Simulation ein. Abschließend werden anhand von Praxisbeispielen aus Projekten des Fraunhofer IPA, des IFF der Universität Stuttgart und des IWF der TU Braunschweig erste KMU-taugliche Lösungen für die digitale Transformation in der Galvanotechnik vorgestellt.

Der Aufsatz befaßt sich mit dem Härteverlauf wärmebeanspruchter Nickel-Kobalt-Niederschläge bei der Galvanoformung, Es werden Arbeitsbedingungen diskutiert, welche die Abscheidung von Nickel-Kobalt-Niederschlägen mittlerer Härte und geringen inneren Spannungen ohne Verwendung von besonderen Zusätzen ermöglichen. Besonders für die Herstellung von Gieß- und Preßwerkzeugen, die hohen Temperaturen ausgesetzt werden, sind die Ergebnisse der Untersuchungen wertvoll.

In the present paper the hardness of nickel-cobalt deposits obtained by electroforming is discussed, notably with regard to resistance to heat. Operating conditions are outlined suitable for the first-class deposition of nickel-cobalt coatings of medium hardness and little internal stress without the use of special additives. The evaluations of the tests described are especially helpful for anybody dealing with the manufacture of eating and pressing tools exposed to high temperatures.

Nachdem im ersten Teil der Veröffentlichung eine neue methodische Vorgehensweise bei der Entwicklung REACh-konformer Alternativen für Zn-Ni-Legierungsschichten vorgestellt wurde, präsentiert der zweite Teil wesentliche Ergebnisse, insbesondere hinsichtlich der chemischen Zusammensetzung, Korrosionsbeständigkeit, Mikrostruktur und Ritzbeständigkeit der Schichten. Es zeigt sich, dass Zn-Fe-Mo-Legierungsschichten bereits im Klimawechseltest korrosionsbeständige Deckschichten ausbilden und in Verbindung mit einer angepassten Passivierung eine hohe Korrosionsbeständigkeit aufweisen. Mittels Pulse-Plating sind besonders feinkörnige Schichten mit hoher Stromausbeute herstellbar. Auch ohne Zugabe des Spitzenglanzbildners werden Schichten mit geringer Rauheit abgeschieden. Darüber hinaus resultiert aus der Verwendung eines Spitzenglanzbildners und der gepulsten Stromführung im Vergleich zu kommerziellen Zn-Ni-Schichten sogar eine überlegene Ritzbeständigkeit. Im Rahmen des Upscalings zeigt sich, dass die mittels robotergestützter Galvanikanlage erzielten Ergebnisse auf den industrienahen Maßstab übertragbar sind.

Die Galvanotechnik wird seit der Erfindung der Voltaschen Säule, nunmehr über eine Zeit von 221 Jahren, betrieben. Großtechnisch sind es, seit der Erfindung der Dynamomaschine durch Werner von Siemens im Jahre 1867, 154 Jahre. Die Galvanotechnik ist aufgrund ihres unmittelbaren Anwendungsbezugs von vornherein eine Domäne des Handwerks und der Technik gewesen und dies im positivsten Sinne. Ist es doch eine Kunst und eine Frage von viel praktischer Erfahrung und Intuition, Beschichtungsgegenstände mit ihren diversen Fehlern und Inhomogenitäten „richtig“ zu beschichten. Es ist in diesem Zusammenhang eine Freude, die praktische Literatur zu lesen, zeigt sie doch, wie tiefgehend die Heuristiken auf diesem Gebiet sind. Als Verfechter des „sowohl als auch“, ist es mir wichtig, in dieser Einleitung deutlich zu machen, dass eine akademische Betrachtungs- und Herangehensweise nicht grundsätzlich überlegen oder gar alleine ausreichend wäre, um in der Praxis (!) gute Ergebnisse zu erzielen.

Bei Rauheitsmessungen hat sich jahrzehntelang nahezu nichts geändert, lediglich die Auswertecomputer sind leistungsfähiger geworden. Inzwischen gibt es eine ganze Reihe optischer Methoden wie auch die Notwendigkeit, Oberflächen umfassender beschreiben zu können. Im Gegensatz zur Forschung sind diese Normen in der industriellen Praxis weitgehend unbekannt und werden auch nicht angewendet. In mehreren Messreihen zeigte sich, dass taktile und optisch gewonnene Werte für Ra sehr gut übereinstimmen, während die übrigen Maße in der Tendenz ähnlich sind. Grundlagen: Bei den optischen Verfahren sind außerdem Auswertungen möglich, die für die Charakteristik und das Verhalten einer Oberfläche im Einsatz sehr wichtig sein können. Dazu gehören die Autokorrelationslänge, das Texturseitenverhältnis oder Isotropiekoeffizient, die Texturrichtung sowie das Übergangsflächenverhältnis. Es mag sein, dass zur Kontrolle einer laufenden Großserienproduktion einfache Werte einer Abtastung ausreichen.

Digital ist nicht gleich digital. Denn eine digitale Lösung hilft nur dann, wenn sie auf die Arbeitsprozesse eines Betriebs zugeschnitten ist. Jeder Betrieb in der Oberflächentechnik hat seine eigenen Abläufe und Strukturen – doch die ganze Branche hat mit ähnlichen Herausforderungen zu kämpfen. Kunden fordern immer knappere Wunschtermine, die Losgrößen einzelner Aufträge schrumpfen. Gleichzeitig steigen die Anforderungen an die Qualitätssicherung. Daraus resultieren oft ähnliche Fragestellungen, wie zum Beispiel: Wie können wir unseren Kunden unkomplizierter Auskunft über den Stand ihrer Ware erteilen? Wo können wir Zeit einsparen? Möglich wird das mit den Mitteln der Digitalisierung. Die Oberflächentechnik ist eine vielschichtige Branche mit unterschiedlichsten Unternehmen. Von der Fünf-Mann-Firma bis zu Unternehmensgruppen mit mehreren Standorten und hunderten Mitarbeitern ist ein breites Spektrum vertreten.

Titan ist mit etwa 0,4 % zehnthäufigstes Element in der Erdkruste. Dort kommt es vor allem in Form des Ilmenits, einem Eisentitanat, sowie des Rutils, einem Kalziumtitanat vor. Wenig ergiebig ist die Gewinnung aus Meerwasser mit Gehalten zwischen 1–2 mg Titan/m3. Die Titan-Gewinnung aus Erzen erfolgt in zwei Stufen, wobei die erste, die Isolierung des Titandioxids nach dem Sulfat- und Chlorierungs-Verfahren zur wichtigen Handelsform des Titans führt, während im zweiten Schritt das Titan über die Reduktion durch sehr unedle Metalle zugängig ist.

Mit dem vorgestellten Modell können Spülkaskaden berechnet werden, wobei Tauch- und Spritzspülen auch für nicht ideales Spülen darstellbar sind. Zudem lassen sich Kreislaufspülen, Rückführspülen und Spritzkammerspülen berechnen. Letzter Teil. Fortsetzung aus Galvanotechnik 7/2023.
6.4 Beispiel: Spritzkammerspülen:
In einer Gestellanlage werden stündlich 10 Warenträger durchgesetzt. Aus dem Behandlungsprozess sowie aus allen Spülen wird 1,0 Liter pro Warenträger verschleppt. Daraus ergibt sich ein Verschleppungsvolumenstrom von 10 lh–1. Die Konzentration im Behandlungsprozess beträgt im Mittel c0 = 40 gl-1. Für das Spülen der Ware stehen drei Spülstufen zur Verfügung. Es soll geprüft werden, ob es vorteilhaft ist, die dritte Spülstufe als Spritzkammerspüle auszuführen.

Aluminium ist ein vielseitiges Leichtmetall, dessen Anwendungspalette vom Maschinenbau, über die Luft- und Raumfahrt bis hin zur Verpackungsindustrie reicht. Mit der Art der Anwendung und der Herstellung von Bauteilen sind auch die verschiedenen Herstellungsprozesse der Aluminiumhalbzeuge eng verknüpft. Diese werden als Platten, Bleche und Folien oder als Profile angeboten. Das Aluminiumhalbzeug kann gezielt auf den Anwendungsbereich abgestimmt und somit die kostengünstigste Halbzeugvariante für die weitere Verarbeitung gewählt werden. Aluminium wird in den meisten Fällen als legiertes Leichtmetall verwendet.

1 Einleitung

Im vorliegenden Beitrag wird das Schichtsystem Nickel/Nickel-Phospor/Gold-Kobalt auf seine Eig-nung zur Beschichtung von Steckverbinder- kontakten für die Nachrichtentechnik überprüft. Die Untersuchungen wurden in einem gemeinsa- men Projekt der Siemens AG (Bereich Information and Communication Networks, München), ITT Industries Cannon GmbH, Weinstadt, und Umi- core Galvanotechnik GmbH, Schwäbisch Gmünd, durchgeführt.

Im Folgenden wird das untersuchte Schichtsystem dahingehend bewertet, ob es hinsichtlich techni- scher Eignung (elektrisches Verhalten, Beständig- keit gegen Korrosion und Verschleiß) und Kosten- aufwand (der sowohl die reinen Edelmetallkosten als auch die Prozesskosten beinhaltet) eine Alter- native zu den bislang etablierten Standardverfahren Nickel/Gold-Kobalt und Nickel/Palladium-Nickel/ Gold-Kobalt darstellt. Welchem der beiden genann- ten Standardverfahren bislang der Vorzug gegeben wird, hängt maßgeblich von den Preisen für Gold und Palladium ab; vor allem der Palladiumpreis unterlag in den letzten Jahren starken Schwankun- gen – in den Jahren 2001 und 2002 beispielsweise stieg der Preis von ca. 14 €/g auf über 40 €/g an. Die Mehrheit der Steckerhersteller, die zuvor noch mit Palladium-Nickel (mit Flashgold in einer Dicke von 0,1 bis 0,2 ?m) beschichtet hatten, stieg spätestens zu diesem Zeitpunkt auf Gold um. Der Goldpreis kann als relativ stabil bezeichnet werden. Die Schwankungen innerhalb der letzten fünf Jahre lagen zwischen 8,50 €/g und 12,50 €/g (Abb. 1). Inzwischen ist der Palladiumpreis wieder auf unter 6 €/g gefallen (Abb. 2), was Palladium-Nickel wieder interessanter erscheinen lässt.

4.3            Zinc-cobalt electroplating

Zinc-cobalt (<1% Co) is used mainly for fasteners and often in aggressive environments because of its superior corrosion resistance when exposed to acid and especially sulphur dioxide. Processes can be both alkaline and acid, and Co is added with the additive [15].

Neither zinc-nickel nor zinc-cobalt is used exten- sively in Northern Europe because of the concern about contact dermatitis and environmental problems with nickel and cobalt.

4.3            Zink-Kobalt-Abscheidung

Zink-Kobalt (<1 % Co) wird hauptsächlich auf Verbindungselemente abgeschieden und wegen seiner ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit gegen Säure und besonders gegen Schwefeldioxid häufig auf Teile, die einer aggressiven Umgebung ausgesetzt sind. Das Abscheideverfahren arbeitet sowohl alkalisch als auch sauer und Kobalt wird mit den Zusätzen zugegeben [15]. Weder Zink-Nickel noch Zink-Kobalt wird in Nordeuropa besonders häufig eingesetzt, da Nickel und Kobalt als Auslöser von Hautallergien und umwelt- problematisch gelten.

In eine optimale Anode zu investieren, ist eine komplexe Aufgabe. Viele Fragen sind zu beantworten: Welche Anforderungen gibt es an die Gleichmäßigkeit des Beschichtungsergebnisses? Welche Anodenreaktionen sind aufgrund der Sauerstoffüberspannung zu erwarten? Sind lösliche oder unlösliche Anoden besser geeignet? Wie hoch sind Investitionsaufwand und Kosten für die Wartung, wie lange die Lebensdauer? // 

Investing in an optimal anode is a complex task. Numerous questions are to be answered: What are the requirements on the uniformity of the resulting coating? What anodic reactions are to be expected due to oxygen overvoltage? Are soluble or insoluble anodes better suited? What are the investment expenses and the costs for maintenance? How long is the life expectancy?

Einleitung

Eine Nickel-Molybdän-Legierung mit Legie- rungsanteilen von bis zu 30 % Molybdän kommt nach veröffentlichten Untersuchungen als Kataly- sator für elektrochemische Prozesse in Betracht. Darüber hinaus sind weitere günstige Eigen- schaften derartiger Legierungen zu erwarten, wie beispielsweise eine erhöhte Korrosions- oder Verschleißbeständigkeit gegenüber reinen Nickel- schichten.

Der Hauptvorteil der galvanischen Nickel-Molyb- dän-Schichten gegenüber häufig verwendeten Vollmaterial-Katalysatoren oder auch gespritzten Schichten sind die deutlich geringeren Kosten für deren Herstellung, da mit geringem Materialein- satz eine optimale Verteilung gewährleistet ist. Zudem ist bei der kathodischen Belastung nahezu kein Materialverlust zu erwarten, weshalb bereits geringe Schichtdicken ausreichend sein sollten

Das Wort Whisker sagt vielen Beschäftigten in der Galvanotechnik etwas, aber nur wenige setzen sich mit dieser Problematik auseinander. Warum das Themengebiet aber eine große Bedeutung in galvanisch abgeschiedenen Schichten, vor allem bei Elektronik-Elementen bzw. -Komponenten hat, wird in diesem Beitrag dargestellt.

Einführung

Auf Metalloberflächen lassen sich durch chemi- sche und elektrochemische Reaktionen zwischen den Oberflächenatomen des Metallsubstrates und potentiellen Reaktanten der Umgebungsmedien Konversionsschichten auf Basis der entsprechen- den Metallverbindungen bilden. Diese Reaktionen können, im Gegensatz zu unerwünschten, funk- tionsbeeinträchtigenden Korrosionserscheinungen des Substratmaterials, zur Ausbildung passivie- render, haftfester Konversionsschichten führen, so dass man in vielfältiger Weise zu hoch interessan- ten Oberflächenmodifizierungen und -funktionali- sierungen gelangt.

Durch die Wahl geeigneter Reaktanten und Ver- fahrensparameter (z.B. Brünieren, Phosphatieren, Nitridieren, Anodisieren) ist ein breites Spektrum technisch relevanter Oberflächensysteme zugäng- lich. Einen Sonderfall der anodischen Oberflächen- behandlung stellt die anodische Oxidation unter Funkenentladung dar.

Als Anodenmaterialien eignen sich dabei die so genannten Ventilmetalle (valve metals), deren Bezeichnung auf deren unterschiedliche, dioden- ähnliche kathodische Durchlässigkeit bzw. ano- dische Sperrwirkung für Ladungsträger bei der entsprechenden Polung eines äußeren elektrischen Feldes in wässrigen Elektrolytsystemen zurück- zuführen ist. Besonders ausgeprägte Ventilmetall- eigenschaften zeigen Aluminium, Tantal, Titan, Zirkonium, Niobium, Hafnium sowie Legierungen dieser Metalle.

Durch anodische Polung in geeigneten Elektrolyt- systemen wird die vorhandene, wenige Nanometer starke natürliche Oxidschicht dieser Metalle unter Ausbildung einer passivierenden, porenfreien Sperrschicht während einer Formierphase ver- stärkt. Das Wachstum dieser Sperrschicht ist durch das Erreichen der so genannten Funken- oder

Durchschlagsspannung, ein für das jeweilige Metall/Elektrolyt-System charakteristischer Wert, begrenzt. Bei diesen Anodenpotentialen treten erste dielektrische Durchschläge (dielectric breakdown) auf.

Die dabei ablaufenden elektrochemisch-plasma- chemischen Reaktionen sind makroskopisch durch sichtbare Funkenentladungen an der Phasengrenze Anode/Elektrolyt (Abb. 1), durch akustische Effekte sowie deutliche Potentialschwankungen gekennzeichnet.

Im Resultat der anodischen Oxidation unter Fun- kenentladung entsteht, im Vergleich zu konven- tionellen Anodisierverfahren, ein hinsichtlich der Oberflächenmorphologie (Abb. 2), Phasenstruktur und chemischer Zusammensetzung völlig neuar- tiger Typ glaskeramikartiger anodischer Konver- sionsschichten.

Viele elektrometallurgische Verfahren und experimentelle Untersuchungen in chemischen Laboratorien bestätigen, dass die Elektrolyse der wässrigen Lösungen der einfachen Metallsalze zu lockeren, an der Kathode schlechter anhaftenden Metallniederschlägen führt. Diese Metallschichten sind manchmal schwammig und bestehen aus Kristallen mit sehr verschiedenen Größen und Formen in mannigfaltigen Verhältnissen.

Es wurde schon Mitte des 19. Jahrhunderts beobachtet, dass eine schöne, glatte Silberabscheidung entsteht, wenn den Silbernitratelektrolyten Kalium- cyanid (KCN) zugesetzt wird. Im Laufe eines solchen Versuches gelangten auch zufällig einige Tropfen Schwefelkohlenstoff (CS2) in den Elektrolyten. Das Ergebnis dieser Elektrolyse war ein prachtvoller, spiegelglänzender Silberüberzug. Schwefelkohlenstoff ist daher einer der ersten Zusätze in der Galvanotechnik [1, 2].

-Fortsetzung aus Galvanotechnik 1/2004-

5.Pulsierender Gleichstrom

Mit pulsierendem Gleichstrom lässt sich nur in wenigen Fällen eine geringfügige Steigerung der Abscheidungsgeschwindigkeit erzielen, jedoch können bestimmte Schichteigenschaften gezielt beeinflusst werden. Da diese Stromform seit vielen Jahren erfolgreich bei der Bandabscheidung zum Einsatz kommt, soll nachfolgend näher darauf eingegangen werden. Nach Ibl [7] wird der Einfluss von pulsierendem Strom auf die Vorgänge an der Kathodenoberfläche wie folgt beschrieben (Abb. 32): Die Diffusionsschicht teilt sich unter Pulsstrombedingungen in zwei konkrete Diffusionszonen auf. Die der Kathode zugewandte Diffusionsschicht besitzt eine extrem geringe Schichtdicke von weniger als 1 µm, wodurch sehr hohe Grenzstromdichten ermöglicht werden. Die zweite Diffusionszone verhält sich analog einem Gleichstromsystem, welches durch hydrodynamische Vorgänge bestimmt wird. Der Konzentrationsgradient in der Diffusionsschicht 1 ändert sich entsprechend der Pulsfrequenz.

Die Eigenschaften und die Qualität von Edelstahl Rostfrei werden wesentlich bestimmt von der Güte der Produktoberfläche. Eine besonders qualitätsbestimmende und umweltrelevante Stufe in der Produktionskette von nichtrostenden Stählen ist das Beizen. Die größte industrielle Bedeutung besitzt das Beizen in wässrigen Säurelösungen. Während des Beizvorganges gehen Metallionen aus dem Zunder beziehungsweise Grundmetall in Lösung und bilden mit der Beizsäure Metallsalze. Der Metallsalzgehalt im Beizbad steigt und der Säuregehalt nimmt ab. Beim Erreichen einer bestimmten Konzentration an gelösten Metallen muss das Beizbad regeneriert oder verworfen werde. Dies zieht eine umfangreiche Abwasser- beziehungsweise Konzentratbehandlung nach sich. Es existiert eine Vielzahl von Verfahren zur Aufbereitung von Beizbädern, die entweder auf eine Teil- oder Totalregeneration abzielen.

-Fortsetzung aus Galvanotechnik 11/2003-

3 Halbleiterträgerelemente

Neben einer Vielzahl von unterschiedlichsten Steckverbinderelementen gibt es eine weitere Produktgruppe der Mikroelektronik, die auf Bandanlagen überwiegend selektiv mit definierten Metall-Kombinationen beschichtet wird. Zur Gruppe dieser so genannten Halbleiterträgerelemente (Leadframes) gehören vor allem integrierte Schaltkreise und optoelektronische Bauelemente (LED’s).

Wie der Name schon besagt, dienen diese Trägerelemente zur Aufnahme von Bauelementen der Mikroelektronik. Darüber hinaus wird der metallische Rahmen zur Anbindung der mikroskopisch kleinen Anschlüsse auf den Mikrochips an die entsprechenden Löt- bzw. Steckbeinchen der Leadframes verwendet.

Nach erfolgter Beschichtung mit speziellen Gold- oder Silberniederschlägen wird ein Halbleiterchip auf die Insel des Leadframes angeklebt und mittels haarfeinen Gold- oder Aluminiumdrähten mit einer Vielzahl von Anschlussbeinchen des Leadframes elektrisch leitend verbunden.

Oberflächenbearbeitungsbetriebe wie Galvaniken gehen mit teuren Chemikalien um, deren möglichst geschlossene, enge Kreisläufe aus dreierlei Hinsicht geboten sind: zum einen um die Stoffe als Ressourcen zu erhalten, zum anderen um sie der Umweltbelastung fern zu halten und schließlich auch aus betriebswirtschaftlichen Gründen. Die Kreislaufwirtschaft kommt daher den Oberflächenbehandlern besonders gelegen, erfordert aber auch ein ständiges Nach- denken, Beobachten von Märkten und Benchmarking mit anderen Unternehmen, um an der Effizienzschraube immer erfolgreicher zu drehen. Besondere Aufmerksamkeit verdienen die Referenzdokumente zur „Besten Verfügbaren Technik", die sich an dem Branchenstand der Technik orientieren. Das soll an einigen Beispielen beleuchtet werden, wie dem Säurerecycling, der Aufarbeitung galvanischer Bäder, Isolierung der Wertstoffe aus fotografischen Materialien, einschließlich der Iodidrückgewinnung sowie der externen Aufarbeitung.// 

Surface treatment plants as e.?g. galvanic installations are handling expensive chemicals, for which closed and narrow as possible cycles are necessary in three aspects: on one hand to maintain the resources, on the other hand to avoid environmental pollution and finally, looking at the economic feasibility. Closed loop recycling management is in surface treatment companies a special issue, but requires permanent new ideas, market observations as well as benchmarking in comparison to other organizations, being more and more successful in the efficiency strategy. Specific attention to the reference documents of the “Best Available Techniques” is needed, which are reflecting the state of the art in the surface treatment sector. This should be illuminated by some examples: the recycling of acids, the recovery of galvanic bathes, isolation of valuable sources from photographic scrap, including the isolation of iodide, and the external recovery.

Bei der Herstellung von elektrischen Steckverbindern wird oft, vor der Edelmetallbeschichtung eine Nickelzwischenschicht aufgebracht. Aus Arbeitssicherheits- und Umweltschutzgründen wurde in der Firma Harting für „High-Speed"-Anwendungen ein neuer borsäurefreier Nickelelektrolyt entwickelt. In diesem Beitrag werden einige Schichteigenschaften von marktüblichen Elektrolyten und dem neu entwickelten Elektrolyten anhand von Labor- und Pilotanlagenversuchen vorgestellt. // 

In the production of electrical connectors is often applied before the noble metal coating a nickel intermediate layer. For safety and environmental protection reasons has been developed in the company Harting a new boric acid free nickel electrolyte for “high-speed” applications. In this paper are presented some layer properties of commercially available electrolytes and the newly developed electrolytes on the basis of laboratory and pilot plant tests.

Anleitung

In galvanischen Bädern ist es notwendig, den pH-Wert in einem bestimmten Bereich zu halten. Das Einbringen eines Puffers hat den Vorteil, dass der pH-Wert des Elektrolyten stabilisiert wird. Nach dem heutigen Stand der Technik werden die marktüblichen Nickelbäder mit Borsäure als Puffersubstanz betrieben. Da die Borsäure in einer Kandidatenliste der REACh-Verordnung als ein autorisierungspflichtiger Stoff aufgenommen wurde, beginnt die Suche nach einem neuen Puffersystem für die galvanischen Bäder. In [1] wurde in einem sauren Zinkbad die Borsäure durch Essigsäure ersetzt. EP-Patent 2 706 132 A1 [2] beschreibt ein Verfahren zur Abscheidung der Zink-Nickel-Legierung aus einem sauren, borsäurefreien Elektrolyten mit einem pH-Wert im Bereich 5,0 bis 6,0 und Stromdichte 0,5 bis 3,5 A/dm2. Als Puffersubstanzen enthält das Bad statt Borsäure einige organische Säuren. Zur Abscheidung von Nickelschichten aus den sauren Bädern sind mehrere Patente bekannt (z.B. US P 19 53 707.6 [3], JP 2001107284 A 20010417 [4]), bei denen ebenfalls die organischen Säuren als Puffer eingesetzt werden.

Die Topografie der galvanischen Schicht bzw. ihre Rauheit ist der Topografie und Rauheit der Rohteiloberfläche direkt proportional. Jede Unebenheit – Rauheitspeak oder Fremdteilchen – auf der Grundwerkstoffoberfläche erscheint, insbesondere bei Elektrolyten mit nicht sehr guter Mikrostreuung, verstärkt auf der Schichtoberfläche. Bei hinreichender Schichtdicke entstehen auf der Oberfläche immer Warzen. Je höher die Schichtdicke ist, umso stärker wirken sich auch kleinste Höhenunterschiede auf der Grundwerkstoffoberfläche aus. Bei der Hartverchromung ist diese Schichtdicke bei üblichen Grundwerkstoffrauheiten als Grenze für die Maßverchromung bekannt. Sie lässt sich durch bessere Glättung des Grundwerkstoffes und/oder den Einsatz eines Elektrolyten mit höherer Mikrostreufähigkeit erhöhen.

Verfahrenssimulation und -optimierung mithilfe numerischer Methoden kann teure und zeitaufwendige Experimente zur Herstellung qualitativ hochwertiger Produkte reduzieren. Elektroabscheidung ist ein bedeutendes Beschichtungsverfahren, bei dem die Qualität und Gleichmäßigkeit der Abscheidung von großer Bedeutung ist. In diesem Papier wurde ein finites Elementmodell zur Bewertung der Werte der Primärund Sekundärstromdichte auf der Kathodenfläche bei der Nickelelektroabscheidung eines drehenden Teils vorgeschlagen. Zusätzlich wurde die Leistungsfähigkeit dieser Simulation untersucht, um die abgeschiedene Dicke der Nickelsulfatlösung zu beschreiben. Es wurden Experimente zum galvanisieren von Nickel durchgeführt und die gemessenen Dicken an verschiedenen Punkten mit den Prognosen verglichen. Es wurde eine gute Übereinstimmung der simulierten mit den experimentellen Ergebnissen festgestellt. Die Ergebnisse zeigten auch, dass die Primärstromdichte die allgemeine Form der Dickenverteilung beschreiben kann, der relative Wert der Stromdichte unter Verwendung der Sekundärstromdichte jedoch eine bessere Beschreibung der Dickenverteilung liefert.

Process simulation and optimization with the help of numerical methods can reduce expensive and time consuming experiments for manufacturing good quality products. Electroplating is a prominent coating process that the quality and uniformity of the deposition are of great importance in this process. In this paper a finite element model has been proposed for evaluation of primary and secondary current density values on the cathode surface in nickel electroplating operation of a revolving part. In addition, the capability of presented electroplating simulation has been investigated in order to describe the electroplated thickness of the nickel sulfate solution. Nickel electroplating experiments have been carried out and the measured thickness in different points have been compared with the predictions. A good agreement between the simulated and experimental results was found. Also the results showed that primary current density can describe the general form of thickness distribution but the relative value of current density using secondary current density can present better description of thickness distribution.

Der Phosphorgehalt chemisch abgeschiedener Nickelschichten ist eine technologisch wichtige Größe, deren messtechnische Erfassung jedoch problematisch ist. Die in der Galvanotechnik weit verbreitete Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) zur Schichtdickenmessung und Schichtanalyse konnte bisher nur indirekt über eine Auswertung des Signals des Grundwerkstoffs Phosphor messen. Man war damit auf Systeme mit einem Substrat aus nur einem schweren Element beschränkt. Dazu war eine Mindestschichtdicke nötig. Mit den jetzt verfügbaren hochauflösenden Silizium-Driftdetektoren (SDD) lässt sich das P-KFluoreszenzsignal direkt messen, so dass Nickel/Phosphor-Schichten auf beliebigen Grundwerkstoffen analysiert werden können.

Der Trend zu schwarzen, elektrolytisch erzeugten Schichten ist ungebrochen. Diese finden in den verschiedensten Industriezweigen (z. B. im Bereich Automobil, Bekleidung und Schmuck) ihren Einsatz und werden in der Galvanotechnik schon seit Jahrzehnten angewendet. Dazu werden entweder Nichtedelmetalle, wie etwa Zinn/Nickel, Zinn/Kobalt, Schwarz-Chrom, sowie Edelmetalle wie Gold, Palladium, Rhodium oder Ruthenium, eingesetzt. Mit den aus Palladium-, Rhodium- oder Rutheniumelektrolyten erzeugten schwarzen Schichten werden die Grenzwerte der Öko-Tex-Norm beziehungsweise der europäischen Nickelverordnung erfüllt.

Rauheiten und Warzenbildung sind typische Erscheinungen für galvanische Schichten. Ursache hierfür sind Rauheiten im Grundmaterial sowie unterschiedliche lokale Stromdichten und unterschiedliche lokale Konzentrationen an abscheidbaren Ionen. Vor allem mit zunehmender Stromdichte und steigenden Schichtdicken wirken sich solche lokalen Unterschiede verstärkend aus. Neben den unerwünschten Rauheiten werden beispielsweise für Druck- oder Dressierwalzen bewusst Rauheiten durch galvanische Schichten erzeugt. Hierfür ist es notwendig, eine möglichst gleichmäßige und vor allem auch reproduzierbare Rauheit, beispielsweise in Kugelform als Vertiefung oder Erhöhung, herzustellen. Erreicht wird dies durch Modifizierung der verwendeten Elektrolyten sowie durch Anwendung von Pulsstrom für die Abscheidung.