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Das Heit Nr. 2/1957 vorliegender Zeitschrift beschäftigte sich als Sondernummer mit dem Thema der Abwasser-Neutralisation und -Entgiftung in der Galvanotechnik. Ergänzend zu diesen umfassenden Veröffentlichungen bringen wir nachstehend einen Beitrag von Herrn Ing. E. Lutter, der sich mit den Abwasserfragen in der Galvanotechnik intensiv befaßte. Es befindet sich außerdem ein Buch über die Abwasserfragen aus der Feder von Prof. Dr.-Ing. Weiner in Vorbereitung, das im Laufe des Jahres 1957 im Eugen G, Leuze Verlag, Saulgau/Wttbg. erscheinen wird. Darin wird in erweiterter Form das Gesamtgebiet der Abwasserfragen in der Galvanotechnik, Beizerei und der Metallindustrie behandelt mit zahtreichen Bildern im Text.

Die elektrolytische Metallabscheidung vermag Metalle in größter Reinheit zu liefern, z. B. aus Rohkupfer mit 99,0 % Cu, 0,3 % Ni, 0,2 % Ag usw. ein Elektrolytkupfer von 99,94 %. Dies wird in erster Linie dadurch ermöglicht, daß die verschiedenen Metalle eine verschiedene Spannung zu ihrer Abscheidung erfordern, und zwar eine um so höhere Spannung, je unedler sie sind, je negativer ihr Potential ist. Untenstehend sind auf einer geraden Linie einige Normalpotentiale aufgetragen, wobei das Potential des Wasserstoffes als Nullpunkt genommen ist.

Die Arbeit beschäftigt sich mit der Rückgewinnung von Metallen auf elektrolytischem Wege aus Beizereiabwässern und aus Sparspülbädern der Galvanotechnik. Schwefelsäure Lösungen sind dafür besonders gut geeignet. Erfolgt die Rückgewinnung aus salzsauren oder salpetersauren Lösungen, so können Sekundärreaktionen stattfinden, welche die Elektrolyse stören. Die Arbeit zeigt die Bedingungen zur Metallabscheidung dieser Art auf.

This paper deals with the recovery of metals from pickling wastes and drag-out rinses by electrolytical means, such as practiced in electroplating shops. Sulphurous solutions are especially well suited for this purpose. In the case of muriatic or nitric solutions the metal recovery may be accompanied by secondary reactions interfering with the electrolysis. Optimal operating conditions for this type of metal recovery are described.

Die Arbeit beschäftigt sich mit der elektrolytischen Abscheidung von Blei-Zinn-Legierungsschichten, insbesondere für die Fertigung von Leiterplatten. Blei enthaltende Elektrolyte dürfen weder Sulfate noch Chloride enthalten, da diese Ionen unlösliche bzw. schwer lösliche Bleisalze bilden. Es wird über die Entwicklung eines neuen Elektrolyten berichtet, der Löt-Zinnschichten glänzend galvanisch abscheidet. Das Bad arbeitet bei Zimmertemperatur mit Stromdichten von 1-3 A/dm3. Die Lötbarkeit ist ausgezeichnet und die Zusätze im Bad sind lange Zeit beständig. Sie lassen sich auch analytisch erfassen.

In the present paper the electrolytic deposition of lead-tinalloy films is discussed, notably as required for the manufacture of printed circuit boards. As known, lead containing electrolytes must be free of any sulfates or chlorides, since these ions would form insoluble or hardly soluble lead salts. The author reports about the development of a new electrolyte suitable for a first-class electrolytic deposition of lead-tin films which show an excellent solderability. The solution described is operated at room temperature at a current density range of 1-3 amps/dm3. The solution additives are very stable and can be determined easily in a respective solution analysis.

1. Einleitung

Definierte Oberflächenstrukturen mit Abmessungen bis herunter in den Mikrometerbereich lassen sich durch lithografische Verfahren zunächst in Fotoresist oder auch Filmmaterial erzeugen und dann durch elektrolytische Abformung auf die Oberfläche von Nickelfolien übertragen. Diese Folien können dann als Prägematrizen für die Herstellung großer Stückzahlen von Kunststofffolien oder -platten verwendet werden, deren Oberfläche die Ausgangsstruktur enthält. Mit dieser Technik werden beispiels-weise Prägehologramme und optisch auslesbare Platten hergestellt, deren Oberflächenstrukturen laterale und vertikale Abmessungen von etwa 0,2 bis 1,0 pm haben [1-3]. Ein weiteres Beispiel für die elektrolytische Abscheidung auf feinstruturierten Oberflächen ist das LIGA- Verfahren (Lithografie mit Synchrotronstrahlung, Galvanoformung und Abformung mit Kunststoffen), bei dem die Abscheidung in engen Kanälen aus Kunststoff auf einer metallischen Grundplatte erfolgt, die bei den bisher bekannten Anwendungen eine Weite von nur noch wenigen Mikrometern bei einer Strukturtiefe von einigen hundert Mikrometern haben können [4].

6. bis 12. November 1980 in München

Ohne Zweifel ist die Elektronik zur Technik unseres Jahrhunderts geworden. Und noch setzt sich die stürmische Entwicklung unvermindert fort. Für elektronische Produkte werden neue Absatzgebiete erschlossen und weitere Marktanteile dazugewonnen. Die größten Zuwachsraten erwartet man in der Industrie (Computer), Konsum-Elektronik, Nachrichtentechnik und im militärischen Bereich.

Das neue Fachbuch „Die galvanische Verchromung“ von Prof. Dr. Weiner ist im Januar 1961 erschienen (Leitfaden für die moderne Glanz- und Hartverchromung). Es kam als Band 6 der „Schriftenreihe Galvanotechnik“ heraus im Umfang von 190 Seiten mit 52 Abb. und 18 Tabellen. Preis geb. DM 16.50. Die Abbildungen des nachstehenden Original-Aufsatzes wurden im Anhang des vorgenannten Buches als Vorausdruck veröllentlicht (Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau / Wttbg.).

Das vorliegende Heft, welches den 50. Jubiläumsjahrgang der „Galvanotechnik“ einleitet, widmet sich dem Thema „Automatisierung in der Oberflächenbehandlung“. Herr Dr. Alois Hoch übernahm die Zusammenstellung dieser Ausgabe und es gebührt ihm dafür besonderer Dank. Namhafte Autoren veröffentlichen auf den nachfolgenden Seiten ihre Original-Aufsätze zum Thema und geben einen Einblick in die verschiedenen Automaten-Systeme der Galvanotechnik. Es war nicht möglich, alle Original-Aufsätze zum Thema in der vorliegenden Ausgabe zu veröffentlichen und ein zweites Sonderheft der „Galvanotechnik“ wird sich daher dem gleichen Thema widmen. Das zweite Sonderheft „Automatisierung“ wird im April zur Deutschen Industrie-Messe Hannover 1959 erscheinen.

Seit vielen Jahren ist die Tendenz zu beobachten, der Miniaturisierung auf dem Gebiet der Elektronik mit verkleinerten Leiterplatten zu entsprechen. Die immer dichter ausgelegten Leiterbilder sind für zahlreiche Anwendungszwecke längst auf mehreren zusammengeschalteten Lagen angeordnet, manche Konstruktionen sind überhaupt erst durch Mehrlagenschaltungen möglich geworden. Anhand einer Statistik läßt sich zeigen, in welchem Umfang die Anzahl der Lagen seit 1965 zugenommen hat (Abb. 1). Dieses Jahr wird allgemein als der Beginn industrieller Produktion von Multilayern angesehen.

1. Einleitung

Elektrolytisch und chemisch abgeschiedene Metalle sind meist weniger duktil als thermisch erschmolzene. Dies ist ein sehr betrüblich stimmender Tatbestand, denn die elastische und plastische Verformbarkeit ist eine Eigenschaft, die ein Metall als Werkstoff auszeichnet. Besonders spröde sind oft hochglänzend abgeschiedene Metalle und Legierungsüberzüge. Auch chemisch abgeschiedene Schichten können so spröde sein, daß ihrer Verwendung manchmal Grenzen gesetzt sind.

Verehrte Gäste, liebe Mitglieder,

die Deutsche Gesellschaft für Galvano- und Oberflächentechnik DGO, die Österreichische Gesellschaft für Oberflächentechnik ÖGO und die Schweizerische Gesellschaft für Oberflächentechnik SGO führen in diesem Jahr wieder eine „Dreiländertagung“ durch. Dieses gemeinsame Unternehmen ist Ausdruck der guten Zusammenarbeit, der gegenseitigen Unterstützung, der besonderen freundschaftlichen Beziehungen und Mittel, die Kontakte zwischen den Industrien dieser drei Länder zu festigen.

Es wurde ein Elektrolyt zur Halbglanzvernicklung entwickelt, der für die nachfolgende Hochglanzvernicklung bevorzugt geeignet ist und schwefelfreie, duktile Halbglanznickelschichten erzeugt. Die Zusammensetzung des Elektrolyten: NiSO₄ – 7 H₂O – 280-320 g/l, NaCl – 20-25 g/l, H₃BO₃ – 40-45 g/l. Natriumlaurylsulfat 0,01 g/l, Kumarin 0,1 g/l, Formalin (40%-iges) – 1.2 g/l, Polyakrylamid 0,01 g/l, pH = 4.8, Temperatur 52-60° C, Stromdichte 1-9 A/dm², Lufteinblasung.

In the present paper a newly developed soultlon for semibright nickel plating is introduced. This process is especially suitable as an undercoat for mirror-bright nickel plating. The finish obtained Is a ductile, non-sulphurous, semi-bright nickel deposit. The constituents of this electrolyte are: 280 to 320 g/l of NiSO₄ – 7 H₂O; 20 to 25 g/l of NaCl; 40 to 45 g/l of H₃BO₃; 0.01 g/l of sodium-laurylsulphate; 0.1 g/l of Kumarin; 1.2 g/l of Formalin (40%); and 0.01 g/l of Polyacrylamide. The solution operates at, a pH-value of 4.8, a temperature of 52-60° C, current density of 1-9 amps/dm². Air introduction is required.

Ein altes und immer wieder aktuelles Thema

Bei Jahresabschlüssen und Betriebsprüfungen tritt immer wieder die Frage auf, wie Elektrolyte zu bewerten sind. Aus unserem Leserkreis erhielten wir zu diesem Thema das nachstehend veröffentlichte Schreiben, das wir hiermit erneut zur Diskussion stellen.
Sehr geehrte Herren, wir wenden uns heute mit einem besonderen Anliegen an Sie, von dem wir glauben, daß es vielen Lesern Ihrer Fachzeitschrift Galvanotechnik am Herzen liegt. Und zwar haben wir bei Betriebsprüfungen wiederholt Schwierigkeiten, wenn es um die Frage der Bewertung der Elektrolyten in unserer Galvanikanlage geht.
Da in ihrer Zeitschrift u. a. auch gebrauchte Elektrolyten angeboten werden, müßte Ihnen doch hierfür ein gewisser Marktpreis bekannt sein.

Sehr geehrte Damen und Herren,

die Deutsche Gesellschaft für Galvanotechnik (DG), die Österreichische Gesellschaft für Oberflächentechnik (ÖGO) und die Schweizerische Galvanotechnische Gesellschaft (SGT) führen in diesem Jahr wieder eine „Dreiländer-Jahrestagung“ durch. Diese gemeinsame Initiative unterstreicht die freundschaftlichen Beziehungen, welche seit vielen Jahren zwischen den drei Gesellschaften bestehen, und festigt die gutnachbarlichen Kontakte zwischen den Industrien dieser drei Länder.

DAS KANIGEN-VERFAHREN: Die „Societe Européenne de Revétement Chimique“ wurde Ende 1954 in der Absicht gegründet, ihren Mitgliedern und der europäischen Industrie die industriellen Verfahren zur Herstellung von Metallüberzügen auf chemischem Wege und insbesondere die chemische Vernickelung nahezubringen. Die ohne Strom auf chemischem Wege erzeugte Nickelschicht stellt in Wirklichkeit eine neue Nickellegierung mit schwachem Phosphorgehalt dar, deren Härte, Gleichmäßigkeit und Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion die Eigenschaften des elektrolytischen Nickels und selbst des reinen Nickels weit hinter sich läßt. Das erste Ziel der „Seurec“ war es deshalb, ein industrielles Verfahren einzuführen, das in großem Maßstabe dünne oder dicke Überzüge in gleichmäßiger Schicht und mit kontrollierbarer Stärke herzustellen vermag.

Die Abscheidungsgeschwindigkeit ist bei der chemischen (stromlosen) Metallabscheidung von Bedeutung, die auch in großen Anlagen Aufschluß gibt über die Konzentration der im Bad befindlichen Chemikalien, in dieser Arbeit wird eine rückwirkungsfreie, empfindliche Meßmethode beschrieben und anhand von Auswertungen gezeigt, daß sie über die Funktion des chemischen (stromlosen) Metallisierungsbades Aufschluß gibt. Der Aufbau der Meßanlage wird beschrieben, ebenso auch deren Funktion. Diagramme zeigen den Zusammenhang zwischen Abscheidungs-Geschwindigkeit und Stromstärke einerseits und andererseits den Konzentrationsänderungen des Bades.

1. Einleitung / Anlass für die vorliegende Untersuchung war der Wunsch nach einer tribologischen Charakterisierungsmethode für galvanisch abgeschiedene Kupfer-Gold-Kadmium-Legierungen (hier Hartgold genannt) gewesen, welche namentlich bei für elektronische Steuerungszwecke eingesetzten Schleifringen appliziert werden und welche dank ihrer vorzüglichen Eigenschaften für viele weitere Anwendungsbereiche nach wie vor erste Wahl sind. Sie zeichnen sich nämlich dadurch aus, dass sie einerseits zähhart – das heißt relativ hart und doch nicht spröde – und anderseits weitgehend korrosionsresistent sind, was einen niedrigen elektrischen Übergangswiderstand sowie eine hohe Langzeitbeständigkeit gewährleistet. Die Schicht war ursprünglich von Werner Flühmann und Mitarbeitern entwickelt worden und wird nun seit längerem bei der Collini AG (Standort Dübendorf/ Schweiz) unter dem Namen Galvatronic® produziert....

1. Introduction / The present work has been induced by our search of a characterization method for galvanically deposited gold-copper-cadmium alloy layers (here named hardgold layers) being applied at collector rings (also called “abrasive rings”) which are used for regulation functions and which are, due to their excellent properties, still first choice for many application fields. Their emerging property may be characterized on one side as “chewy-hard” – meaning considerably hard and nevertheless not brittle – and, on the other side, as corrosion resistant ensuring a low electrical contact resistance and a long-term consistency. The layer originally has been developed by Werner Flühmann and coworkers, and it is produced long-since by Collini AG (location Dübendorf/Schweiz) under the trade name Galvatronic®....

Elektrolyts für die galvanische Abscheidung von Metallen und andere Lösungen zur Oberflächenbehandlung müssen heute mehr denn je im Zusammenhang mit der Abwasserfrage betrachtet werden. Die Kenntnis der Zusammensetzung der Elektrolyts ist eine wichtige Voraussetzung zur Lösung dieses Problems. In diesem Aufsatz wird eine Kontrollmethode beschrieben und es wird aufgezeigt, daß die schwierige Situation im Wasserhaushalt eine noch engere Zusammenarbeit zwischen Lieferfirmen der Galvanotechnik und Firmen, die Abwasseranlagen bauen, gebietet.

To-day more so than ever it is a compulsory demand to consider plating solutions for the electrolytic deposition of metals as well as other surface treatment processes in connection with the effluent disposal. The prime condition for such an approach is the exact knowledge of the composition of the electrolytes. In this paper a new method is described which allows to obtain the required control. Since the situation of the water supply and economy in our country is rather complex, a still closer cooperation between suppliers of electroplating materials and manufacturers of effluent treatment equipment is the prime demand of this hour.

Es wird ein Verfahren beschrieben, noch dem Zitronensäure im Nickelbad bestimmt werden kann, wobei in einer Kationen-Austauschersäule die Kationen gegen H-Ionen ausgetauscht werden und dessen Gehalt mit einem Indikator titriert wird.

In this paper a method is described for the determination of citric acid in nickel plating solutions, in a cationexchange-column, the cations are exchanged for H-ions, and their content is titrated with an indicator.

Der Aufsatz befaßt sich mit der Bestimmung des komplexen Nickel- und Kupfercyanids in Galvanikabwässern, Cyanid wird durch Chromat im schwefelsauren Milieu bei Einwirkung von Hitze und Kupferkatalyse oxydiert. Einer Gesamt-Cyanidbestimmung sollte stets eine Kupfer- und Chrombestimmung vorangehen.

This paper deals with the determination of complex nickel and copper cyanides in electroplating wastes. The cyanides are oxidised by chromate in a sulphuric acid surrounding by the influence of heat and a copper-catalysis. Prior to the determination of the total content of cyanides, the autihors strongly recommend a determination of the contents of copper and chromates.

Soeben sind die ersten beiden Bücher der neuen „Schriftenreihe Galvanotechnik“ erschienen. Hierbei handelt es sich um Einzeldarstellungen zu Themen der gesamten Oberflächenbehandlung von Metallen. Als Herausgeber der Reihe zeichnet Herr Professor Dr.-Ing. Robert Weiner. Im Rahmen dieser „Schriftenreihe Galvanotechnik“ gelangen jährlich etwa 4 Bücher zur Ausgabe, von denen sich jedes einem speziellen Thema widmet. Es ergibt sich dadurch in fortlaufender Vervollständigung ein Standard- und Nachschlagewerk über die gesamte Galvanotechnik, das dem neuesten Stand der Technik entspricht. Der Inhalt dieser Bücher wendet sich unter Berücksichtigung der Belange für die Betriebspraxis an den Techniker, den Praktiker, den Chemiker und an den Fachkaufmann.

In der Praxis kann es verkommen, daß im Absetzbecken oder auch erst im Vorfluter eine unzulässige Cr(VI)-Menge festgestellt wird, obwohl die analytische Kontrolle bei der Abwasserbehandlung unmittelbar nach der Reduktion negativ war. Dabei ist kein einziger Fall bekannt, bei dem unter den Bedingungen eines Wasserlaufs eine Cr(lll)-Oxidation ein- getreten wäre.
Bekannterweise erfordert ein genügend schneller und vollständiger Verlauf der Reduktion einen relativ niedrigen pH-Wert, der im übrigen für die Abwasserbehandlung auch genau vorgeschrieben wird. Bisher ist jedoch kein pH-Wert bekannt, bei dem die Reduktion überhaupt nicht erfolgt, bzw. so langsam verläuft, daß sie im technischen Sinne ohne Bedeutung ist.

Seit der ersten Beschreibung der kathodischen Nickelabscheidung aus wäßrigen Lösungen [1] fanden hunderte, wahrscheinlich sogar tausende Veröffentlichungen zu diesem Thema statt. Grund dafür ist die große praktische Bedeutung, die diesem Verfahren zukommt.
Die meisten Veröffentlichungen - einschließlich zahlreicher Patente - befassen sich mit den Grundlagen des Prozesses, mit den Einflüssen der Badzusammensetzung und den Abscheidungsbedingungen oder beinhalten Empfehlungen oder Vorschriften. Dabei fällt allerdings auf, daß sich nur wenige Arbeiten mit dem Einfluß der Art des Anions befassen, das mit dem elektro- aktiven Kation verbunden ist. Dieser Umstand steht im Gegensatz zu der Tatsache, daß das Anion die Eigenschaft der abgeschiedenen Schichten zweifellos wesentlich beeinflussen kann.

Zeitschrift „Galvanotechnik“ ist ein sehr interessanter Aufsatz erschienen über die Ausbildung angehender Ingenieure auf dem Gebiet der Galvanotechnik. Wir beglückwünschen unsere Schwesterschule in Eßlingen bestens zum Erwerb ihrer galvanotechnischen Einrichtung und hoffen, daß sie ebenso viel Freude daran haben wird wie wir an der unsrigen. In der Erkenntnis der Wichtigkeit dieses Gebietes für Industrie und Wirtschaft wurde bereits während des Krieges eine Einrichtung für Galvanotechnik an unserer damaligen „Chemie-Ingenieurschule“, Berlin O 17, Warschauer Platz, geschaffen und junge, angehende Chemie-Ingenieure in Freien Kursen mit dieser Art des Oberflächenschutzes vertraut gemacht.

1 Problemstellung


Zur Entlastung der Abwasserbehandlungsanlagen im galvanischen Betrieb ist man bestrebt, durch effektive Ausnutzung des Spülwassers die zu behandelnden Abwassermengen möglichst gering zu halten. Eine wesentliche Voraussetzung für die optimale Spülwassernutzung ist die Kenntnis der elementaren Zusammenhänge zwischen Wassereinsatz und damit erreichbarem Spüleffekt (ausgedrückt durch das Spülkriterium). Das erfordert insbesondere die Berechnung der Elektrolytkonzentration in der das Spülkriterium bestimmenden letzten Spülstufe einer mehrstufigen Kaskade. Während dieses Problem bei Fließspülkaskaden mit praktisch ausreichender Genauigkeit bereits seit längerem beherrscht wird [1, 2], besteht für Standspülkaskaden ein gewisser Nachholbedarf. Die bisherigen Kenntnisse zur Aufkonzentrierung bei der Standspülung entstammen im wesentlichen zwei Beiträgen.