Al-Beschichtung aus ionischer Flüssigkeit und Analyse per Kapillarelektrophorese

Der Substanzklasse der ionischen Flüssigkeiten (IL) ist gemein, dass sie ausIonen bestehen und bei unter 100 °C flüssig sind. Hierbei spielt es keineRolle, ob die Ionen anorganisch oder organisch aufgebaut sind. Oft werden organische Kationen (Imidazolium, Pyrrolidinium, Phosphonium etc. s. Abb. 1, links) mit anorganischen Anionen (Dicyanamid, Thiocyanat, Acetat, etc. s. Abb. 1, rechts) kombiniert. Hieraus ergibt sich eine große Anzahl möglicher Verbindungen.

Während ionische Flüssigkeiten ihren Einsatz unter anderem als Schmiermittel, Leitfähigkeitsadditiv, oder Prozess­chemikalien z. B. in der Cellulose-Verarbeitung finden, können sie ebenfalls dazu verwendet werden, verschiedene, ansonsten nicht oder nur schwer zugängliche Metalle galvanisch verfügbar zu machen. So können ionische Flüssigkeiten z. B. zur Abscheidung von Titan, Aluminium, Silicium, Eisen und anderen Metallen verwendet werden. Diese Abhandlung beschäftigt sich mit der Aluminiumabscheidung aus ionischen Flüssigkeiten. Daher werden im Folgenden ausschließlich ionische Flüssigkeiten für die Aluminiumabscheidung behandelt.

Aufgrund der hohen Leitfähigkeit und des niedrigen Gewichtes stellt Aluminium für die Leiterplattenindustrie einen besonders geeigneten Rohstoff dar, um innovative neue Produkte herzustellen und neue Anwendungsfelder erschließen zu können. Für die Abscheidung von Aluminium sind verschiedene Systeme literaturbekannt. Bezüglich der Aluminiumabscheidung stellte sich besonders der Tetrachloro-Aluminat-Elektrolyt EMIM Cl * AlCl3 (Abbildung 2) als geeignet heraus [1-3].

 Abb. 2: Strukturformel des ionischen Elektrolyten für Aluminiumabscheidungen (R=Et)

Unter der richtigen (wasserfreien) Handhabung ist der Elektrolyt äußerst stabil. Wasserfrei gelagerte Elektrolyte zeigen auch nach Jahren der regelmäßigen Nutzung keine Verschlechterung in der Abscheidequalität. Der Elektrolyt reagiert jedoch heftig mit Wasser und zersetzt sich hierbei unter der Bildung von Salzsäure. Da Salzsäure den Prozess schon in geringen Mengen inhibiert, ist es besonders re­levant, eine zuverlässige Analytik des Elektrolyten zu gewährleisten. Aufgrund der hohen Reaktivität schon gegenüber atmosphärischem Wasser ist es jedoch schwer, eine geeignete Messmethode zur Bestimmung der Elektrolytqualität zu etablieren. Zusätzlich zu den analytischen Herausforderungen, die Hauptkomponenten des Elektrolytsystems zu quantifizieren, ist es ebenso wichtig, die Additivkonzentration über die Nutzungsdauer des Elektrolyten zu bestimmen.

Chemische Analytik

Für die chemische Untersuchung von IL gibt es viele verschiedene analytische Möglichkeiten. Häufig werden Titrationen, spektroskopische und chromatografische Verfahren mit unterschiedlicher Geräteausrüstung beschrieben [4-6]. Welches Verfahren letztendlich angewendet wird, hängt von der chemischen Zusammensetzung der IL, der zu bewältigenden Aufgabenstellung und natürlich der Ausstattung des Analysenlabors ab.

Als universelles Analysenverfahren bietet sich generell die Kapillarelektrophorese (CE) an, mit der sowohl kationische und anionische Bestandteile als auch ungeladene organische Moleküle gemessen werden können. Beispielsweise können mit der CE die metallischen Bestandteile galvanischer Bäder wie Nickel, Zink, Mangan und die Chrom(III)- und Chrom(VI)-Spezies getrennt werden [7]. Weiterhin gelingt die Analyse von Anionen und organischen Säuren wie Chlorid, Sulfat, Milchsäure, EDTA und diversen Phosphaten in aggressiven galvanischen Bädern in einer Messung [8].

Abb. 3: Schematische Darstellung einer CE-Apparatur

Wie funktioniert nun eigentlich ein Kapillarelektropho­rese-Gerät? In Abbildung 3 ist der schematische Aufbau eines CE-Gerätes dargestellt. Die Analyse der Probelösungen mittels Kapillarelektrophorese erfolgt in einer mit Pufferlösung gefüllten Quarzglaskapillare, die einen Innendurchmesser zwischen 25 und 100 µm und eine Gesamtlänge von 25 cm bis 1 m aufweist. Zur Mobilisierung der Probenbestandteile in Richtung des Detektors wird eine Hochspannung von bis zu 30 kV angelegt. Die Trennung beruht auf der unterschiedlichen elektrophoretischen Mobilität der Analytionen im elektrischen Feld. Der Betrieb der Hochspannungsversorgung ist mit positiver oder negativer Polarität möglich, je nachdem, ob positiv geladene Analyten (Kationen) oder negativ geladene Analyten (Anionen) bestimmt werden sollen. Die Probenaufgabe, für die das Puffervorratsgefäß am Kapillar­Einlass vorübergehend gegen ein mit Probelösung gefülltes Gefäß ausgetauscht wird, kann durch Anlegen eines Druckes (hydrodynamische Injektion) oder eines elektrischen Feldes (elektrokinetische Injektion) realisiert werden. Dabei werden nur wenige Nanoliter der Probe bzw. eine sehr geringe Stoffmenge im Femtomol-Bereich in die Kapillare injiziert.

Nach der Probeninjektion erreichen die Analyten zu unterschiedlichen Zeitpunkten den Detektor, der in der Nähe des Kapillar-Endes installiert ist. Für die meisten CE-Applikationen wird ein UV-Detektor verwendet, der sowohl für die direkte UV-Detektion, als auch für die indirekte UV-Detektion eingesetzt werden kann. Dadurch ist es in der Kapillarelektrophorese möglich, alle geladenen Probenbestandteile mittels UV-Detektion zu erfassen. Aufgrund von Wechselwirkungen mit ausgewählten, der Pufferlösung zugesetzten Additiven können zusätzlich auch ungeladene UV-aktive Analyten bestimmt werden. Nach diesem Prinzip aufgebaute CE-Geräte sind für den vollständig automatisierten Analysebetrieb verfügbar. Als Ergebnis der Auftrennung erhält man eine x-y-Darstellung des Detektorsignals in Abhängigkeit von der Migrationszeit. Diese Darstellung wird in der CE „Elektropherogramm“ genannt.

Chemische Analytik von EMIM Cl*1,5 AlCl3 mit CE

Für die im vorliegenden Fall zu betrachtende ionische Flüssigkeit EMIM Cl*1,5 AlCl3 sollte eine Analysenmethode verwendet werden, mit der die drei Hauptkomponenten EMIM, Aluminium und Chlorid quantifiziert werden können. Weiterhin sollte das Verfahren optimalerweise die Möglichkeit bieten, auch potenzielle Verunreinigungen oder Zersetzungsprodukte zu detektieren. Schließlich wäre es außerdem vorteilhaft, wenn auch eventuelle Zusätze, die beispielsweise zur Verbesserung der Schichteigenschaften oder der Abscheiderate zur IL addiert werden, ebenfalls simultan mit untersucht werden könnten.

Abb. 4: CE-Methoden zur Analyse der Hauptkomponenten der IL

Um alle gewünschten Parameter mit der CE bestimmen zu können, wurden drei verschiedene Methoden (Abbildung 4) entwickelt, die sich in der Zusammensetzung des Puffersystems, der Beschichtung und den Dimensionen der Kapillare und in der Detektion unterscheiden. Zur Analyse bestimmter Additive steht zudem eine vierte Methode zur Verfügung, die für den vorliegenden Bericht allerdings nicht relevant war.

Aluminium und das im Puffersystem CE-KI01 kationisch vorliegende EMIM können simultan mit der indirekten Detektion quantifiziert werden. Mit der gleichen Methode ist die Bestimmung von potenziellen kationischen Verunreinigungen der IL wie z. B. Natrium, Calcium, Magnesium, 1-MIM und Aminen möglich.

Die Quantifizierung des anionischen Hauptbestandteils Chlorid gelingt mit dem Puffersystem CE-AI01, mit dem auch andere anionische Komponenten erfasst werden können. Schließlich gibt es die Möglichkeit, den EMIM-Gehalt auch mittels des Puffersystems CE-KD01 mit direkter UV-Detektion zu bestimmen. Dieses System ist vor allem hervorragend dafür geeignet, eventuelle aus der Synthese stammende Verunreinigungen sowie Zersetzungsprodukte sehr sensitiv zu erfassen.

Abb. 5: Chemische Analyse der Hauptkomponenten des IL

Quantifizierung der Hauptkomponenten

Vor der Injektion im CE-Gerät ist ein definierter Verdünnungsschritt erforderlich, um die Konzentration der Hauptkomponenten im linearen Konzentrationsbereich des Detektors zu erhalten. Bei jedem Schritt der Probenvorbereitung ist eine zügige Handhabung möglichst unter Luftabschluss erforderlich, um die Freisetzung von Chlorwasserstoffgas zu verhindern, denn dies würde eine Verfälschung des Analysenergebnisses für die Chlorid-Konzentration zur Folge haben. In Abbildung 5 sind die resultierenden Elektropherogramme für die Hauptkomponenten-Analytik zu sehen. Mit dieser Methodik wurde der theoretisch zu erwartende Gehalt in der ionischen Flüssigkeit durch die Analyse der Hauptkomponenten bestätigt. Es ergab sich eine gute Übereinstimmung der theoretischen mit den experimentellen Ergebnissen (Tabelle 1).

Tabelle 1: gemessener und theoretischer Gehalt der Probe.

Weiterhin erwies sich die Probe als sehr sauber: Es konnten keine kationischen und anionischen Verunreinigungen nachgewiesen werden. Bei den im Anionen-System gezeigten Peaks für Sulfat und Carbonat handelt es sich jeweils um Additionen zur IL, mit denen die Leistungsfähigkeit der Trennung geprüft wird.

Untersuchung von Verunreinigungen und Additiven

Mit einer weiteren CE-Methode, die mit direkter UV-Detektion arbeitet, wurden die IL-Proben auf potenzielle bekannte und unbekannte UV-absorbierende Verunreinigungen untersucht. Alle untersuchten Proben erwiesen sich als sehr rein. Lediglich sehr geringe Mengen 1-Methylimidazol wurden in allen IL als Verunreinigung nachgewiesen. Der Gehalt lag jeweils bei circa 0,02 %. Um zu prüfen, ob weitere Verunreinigungen prinzipiell erfass­bar wären, wurden Testmessungen (Abbildung 6) nach quantitativer Addition der wichtigsten potenziellen Verunreinigungen bzw. Zersetzungsprodukte zur IL durchgeführt.

Abb. 6: Reinheitskontrolle des IL

Es ist erkennbar, dass die Abtrennung der wichtigsten Verunreinigungen von der Hauptkomponente gewährleistet ist. Dazu wurden jeweils 0,1 % der Verunreinigung zur IL addiert und anhand des resultierenden Signal-zu-Rauschen-Verhältnisses konnten für jede Verunreinigung die Bestimmungsgrenzen berechnet werden.

Für alle Komponenten wurde eine sehr gute Sensitivität erreicht, die weit über die Reinheitsanforderungen für die IL hinausgeht (Tabelle 2).

Tabelle 2: Bestimmungsgrenzen für potentielle Verunreinigungen

Stellvertretend für die Zumischung von Additiven wurde außerdem die Trennung von Nikotinamid (NA) von dem Hauptpeak und den Verunreinigungen geprüft. Dazu wurden 12 mM NA addiert. Die Abbildung 6b zeigt eine problemlose Abtrennung des Nikotinamids von allen anderen Komponenten. Somit ist mit dieser Methode die Möglichkeit gegeben, die Verfügbarkeit und den Verbrauch von Additiven im Rahmen einer Prozesskontrolle zu beobachten. Weiterführende Untersuchungen sollen die Aus­weitung der Methode auf weitere Additive zum Ziel haben.

Überwachung der Edukte

Dieselbe Methode kann außerdem für die Reinheitskontrolle der Edukte verwendet werden. Beispielsweise kann für das Ausgangsprodukt EMIM Cl ein Screening bezüglich der Verunreinigungen vorgenommen werden, was als Eingangskontrolle vor Einsatz in der Synthese der IL hilfreich sein kann. Im Beispiel in Abbildung 7 sind die Elektropherogramme von zwei Chargen des Edukts EMIM Cl gezeigt.

Abb. 7: Reinheitskontrolle des Edukts EMIM Cl

Beide Chargen weisen eine geringe Konzentration an 1-Methylimidazol auf, deren Quantifizierung einen Gehalt von 0,08 % ergab. Diese Verunreinigung wird während der Synthese mit in die IL übertragen und ist dort ebenfalls nachzuweisen. Erfahrungsgemäß stört diese Verunreinigung aber nicht die Anwendung der Aluminiumbeschichtung. In einer der untersuchten Edukt-Chargen wurde allerdings nach dem Hauptpeak eine bislang nicht identifizierte Verunreinigung gefunden. Der Vergleich der spektralen Daten (Abbildung 8) zeigt, dass diese ein ähnliches UV-Spektrum mit leicht verschobenem Maximum im Vergleich zum EMIM-Hauptpeak aufweist und somit vermutlich eine chemische Verwandtschaft vorliegt.

Abb. 8: Vergleich der spektralen Daten

Auch diese Verunreinigung wird bei der Synthese direkt mit in die IL übertragen und könnte den Beschichtungsprozess auf bisher nicht bekannte Weise beeinflussen. Die Aufklärung soll daher Gegenstand weiterer Untersuchungen sein. Für die unbekannte Verunreinigung wurde eine Auswertung mit der Flächenprozentmethode mit Bezug auf den Hauptpeak vorgenommen. Es ergab sich in der betroffenen Charge ein Gehalt von 0,44 Fl%.

Der Vergleich der Reinheiten von IL und Edukt ermöglicht wichtige Schlussfolgerungen dahingehend, ob es sich bei der detektierten Verunreinigung um Zersetzungsprodukte oder um eine ursprüngliche Kontamination handelt. So können die Ergebnisse zum Beispiel als Auswahlhilfe bei der Wahl der Lieferanten und bei der Etablierung zusätzlicher Reinigungsschritte vor der Anwendung in der IL-Synthese fungieren.

Ausblick zur Verwendung

Hauptfokus der bisherigen Entwicklungen lag auf den Thematiken der Leiterplattenindustrie [9, 10]. So befasste sich das BMBF-geförderte Projekt „Aioli – Al-Abscheidung aus ionischen Liquiden als Ersatz für typische Metallisierungen in der Informations- und Kommunikationstechnologie (AioLi)“ mit den grundlegenden Fragestellungen der Aluminiumabscheidung auf Leiterplatten. Im Rahmen des Projektes konnten z. B. 18 µm Dünndrahtbonds auf einer strukturierten Al-Schicht abgeschieden werden. Weiterführende Arbeiten wurden im Folgeprojekt „Alma“ den besonderen Herausforderungen der Leiterplattenindustrie, z. B. der Via-Abscheidung, gewidmet. Hierbei wurden verschiedene Via-Durchmesser beschichtet (Durchmesser-Variation: 200 µm, 400 µm und 800 µm).

Neben den konkreten Fragestellungen der Leiterplatten­industrie wurde in verschiedenen Pilotprojekten gezeigt, dass auch andere Motive, wie Schrauben (Abbildung auf S.1129 links) oder ähnliche Motive, mit Aluminium beschichtet werden können.

Ebenfalls ist eine Variation der Substratmaterialien möglich. Hierbei wurden verschiedene Metalle und Legierungen sowie leitfähige Polymere getestet. Besonders hervorzuheben ist hierbei die erfolgreich durchgeführte Ab-scheidung auf einem Lego-Baustein (Abbildung auf S.1129, rechts).

Neben der analytischen Überwachung des Elektrolyten wurde im Forschungsprojekt „Alma“ das mögliche Recycling des Elektrolyten untersucht. Hierbei ist es in ersten Experimenten gelungen, einen durch Wasser verunreinigten Elektrolyten, aus dem keine Abscheidung mehr möglich war, wieder für eine Abscheidung zu recyceln. Weitere Entwicklungen dazu sind derzeit im Forschungs-Fokus der Firma IoLiTec und sollen zur Verwirklichung der Vision „Rent an ionic liquid“ für eine klima- und umweltschonende Kreislaufwirtschaft beitragen.

Danksagung

Wir danken unseren Partnern der Forschungsinstitute (Silvia Braun: Fraunhofer ENAS in Chemnitz und Sascha Loebel: TU Chemnitz) sowie unseren Industriepartnern (Mike Becker: NB Technologies GmbH in Bremen und Karl-Thomas Süß: Jenaer Leiterplatten GmbH in Jena) für die spannende (im wahrsten Sinne des Wortes) und konstruktive Zusammenarbeit im Rahmen des ZIM-Kooperationsprojektes „Alma“ (FKZ: KK5090401FF0 (ICA). Die Förderung erfolgte somit durch das Bundesministerium für Wirtschaft und Klimaschutz (BMWi).

ZUR INFO

Abkürzungsverzeichnis:

AlAluminium

CEKapillarelektrophorese

EDTAEthylendiamintetraessigsäure

EMIM1-Ethyl-3-Methylimidazol

EMIM Cl*AlCl31-Ethyl-3-Methylimidazo-

liumtetrachloroaluminat

1-EIM1-Ethylimidazol

ILIonische Flüssigkeit

ImImidazol

1-MIM 1-Methylimidazol

4-MIM 4-Methylimidazol

NANikotinsäureamid

VUVerunreinigung

Literatur
[1]R. T. Carlin, R. A. Osteryoung, “Aluminum Anodization in a Basic Ambient Temperature Molten Salt” J. Electrochem. Soc., (1989) 136, 1409–1415, doi: 10.1149/1.2096931
[2]R. Böttcher, S. Mai, A. Ispas, and A. Bund, “Aluminum Deposition and Dissolution in [EMIm]Cl-Based Ionic Liquids–Kinetics of Charge–Transfer and the Rate–Determining Step”, J. Electrochem. Soc., vol. 167, no. 10, p. 102516, 2020, doi: 10.1149/1945-7111/ab9c84
[3]K. K. Maniam and S. Paul, “A Review on the Electrodeposition of Aluminum and Aluminum Alloys in Ionic Liquids,” coatings, vol. 11, no. 80, 2021, doi: 10.3390/coatings
[4]M. Paszkiewicz and P. Stepnowski, “How Should Ionic Liquids be Analyzed?”, Current Organic Chemistry, vol. 15, no. 12, 2011, 1873 - 1887, doi: 10.2174/138527211795703649.
[5]M. Pyschik, C. Schultz, St. Passerini, M. Winter and S. Nowak. „Aging of Cations of Ionic Liquids Monitored by Ion Chromatography hyphenated to an Electrospray Ionization Mass Spectrometer”, Electrochimica Acta, vol. 176, 2015, p. 1143-1152, doi: org/10.1016/j.electacta.2015.07.168.
[6]W. Gao, H. Yu and S. Zhou, “Determination of Imidazolium Ionic Liquid Cations by Ion-Pair Chromatography Using a Monolithic Column and Direct Conductivity Detection”, Chromatographia, vol. 71, 2010, p. 475–479, doi: 10.1365/s10337-010-1478-0.
[7]Webseite: „Kapillarelektrophorese.eu“, Urheber: ICA, URL: https://kapillarelektrophorese.eu/applikationen/kationen/ , abgerufen am: 04.03.2024.
[8]J. Boden, J. Meixner, “Analysis of inorganic and organic anions in galvanic samples using the Agilent 7100 CE”, Agilent Technologies application note, publication number 5994-5997EN, 2023.
[9]S. Hertel, M. Wiemer and T. Otto, “Galvanische Aluminium-Abscheidung auf unterschiedlichen Startschichten für die Leiterplatten- und Mikrosystemtechnik”, Jahrbuch der Oberflächentechnik Band 74, Eugen G. Leuze Verlag, 2018.
[10]S. Braun, S. Loebel, I. Haumann, M. Becker, K.-T. Süß, „Aluminium als Material für die Leiterplattentechnik – Neuerungen in der prozesstechnischen Umsetzung“, Elektronische Baugruppe und Leiterplatten (EBL) 2024. EBL-2024, 05.-06.03.2024, Tagungsband. www.ebl-fellbach.de