Einfluss von Stromstärke und Prozesszeit auf die Korrosion von Aluminiumoxidschichten

In diesem Artikel werden die Einflüsse der Mikrostrukturen einer Anodisierschicht, die wiederum durch die Stromstärke und die Prozesszeit beeinflusst werden, auf die Korrosionsbeständigkeit aufgezeigt. Dabei werden die Mikrostrukturen durch REM-Aufnahmen von der Oberfläche und vom Querschnitt der Schichten sichtbar gemacht. Die Korrosionsbeständigkeit wird elektrochemisch bestimmt. Zudem werden Wasserstoffpermeationsmessungen durch anodisierte Schichten betrachtet und die Vorbehandlung vorgestellt.

Bis 2030 wird ein Anstieg der Aluminiumnachfrage von bis zu 40 % erwartet [1]. Diese Nachfrage wird auch durch Klimaschutzbestrebungen verstärkt. Eine bedeutende Rolle spielen hierbei Wasserstofftechnologien im Mobilitäts- sowie im Energiesektor. Aufgrund von geänderten Herausforderungen, die mit der Verwendung von Wasserstoff auftreten, müssen die verwendeten Materialien gezielt ausgewählt werden. Anstelle von hochfesten Stählen werden hier oft Aluminiumlegierungen verwendet, da diese auch ohne eine Wasserstoffbarriereschicht kaum zur Wasserstoffversprödung neigen [2]. Zudem wird durch die Verwendung von Aluminium durch Gewichtseinsparungen der Energiebedarf in der Mobilitätsbranche gesenkt [3]. Da Aluminium allerdings schon durch geringe Umwelteinflüsse anfällig für Korrosion ist, wird Aluminium zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit häufig anodisiert [4–7]. Dafür können unterschiedliche Elektrolyte verwendet werden. Jedoch wird die Korrosionsbeständigkeit vor allem durch weitere Prozessparameter wie Stromdichte und Prozesszeit beeinflusst. Es konnte gezeigt werden, dass bei der Verwendung von verdünnter Schwefelsäure (H₂SO₄) bei höheren Stromdichten im Anodisierprozess die Korrosionsbeständigkeit sinkt [6], hingegen bei Citronensäure steigt [5]. Nach Mohammadi und Afshar wird die Korrosionsbeständigkeit von der Mikrostruktur beeinflusst, wobei eine dickere Barriereschicht die Korrosionsbeständigkeit verbessert [8]. Allerdings sind dickere Anodisierschichten nicht generell beständiger gegen Korrosion, da durch die längere Prozesszeit Fehlstellen in der Schicht entstehen können [9]. Bei der Anodisation in Schwefelsäureelektrolyten konnte gezeigt werden, dass ein größerer Porendurchmesser, eine höhere Schichtporosität und eine irreguläre Porenstruktur die Korrosionsbeständigkeit verringern [10]. Andere Studien zeigten, dass für die Anodisation von Al6061 Oxalsäureelektrolyte geeigneter als Schwefelsäureelektrolyte sind, um die Korrosionsbeständigkeit weiter zu steigern [11,12].

Material und Methode

Als Probenmaterial werden Ronden mit einem 24 mm Durchmesser und einer Dicke von 8 mm aus kommerziellem Al6061 verwendet.

Anodisation

Vor der Anodisation der Proben werden diese zunächst vorbehandelt. Im ersten Schritt werden die Proben in einer kommerziellen Heißentfettung (New Dimensions Supreme, MacDermid Enthone, Waterbury, USA) für 5 min bei 60 °C gereinigt, danach in einer kommerziellen Beizlösung (Alumon AC 10, Alumon AC 70, MacDermid Enthone, Waterbury, USA) für 2 min bei Raumtemperatur gebeizt. Im letzten Vorbehandlungsschritt werden Beizrück-stände in einer ebenfalls kommerziellen Lösung (Alumon AC 10, Alumon MS, MacDermid Enthone, Waterbury, USA) in 30 s bei Raumtemperatur entfernt. Zwischen jedem Schritt wird die Probe in vollentsalztem (VE)-Wasser gründlich gespült.

Die Anodisation der Proben wird in einem 160 Liter Bad durchgeführt. Als Elektrolyt wird eine 5 M-% Lösung von Oxalsäure-Dihydrat in VE-Wasser (entspricht 3,6 M-% bzw. 0,4 M Oxalsäure) verwendet. Die Elektrolyttemperatur wird durch einen Umlaufkühler (FL4006 – Julabo, Seelbach, Deutschland) konstant bei 20 °C ± 2 °C gehalten. Es werden hochlegierte Stahl-Elektroden (1.4301), die 40-mal größer als die Proben sind, verwendet. Als Gleichstromquelle wird ein Gleichrichter von Kniel (VE3PUI2 150.30, Kniel, Karlsruhe, Deutschland) verwendet.

Der Anodisationsprozess wird stromgesteuert ausgeführt, wobei die Stromdichten zwischen 0,5 A/dm² und 15 A/dm² variiert werden. Damit die verschiedenen Anodisierschichten verglichen werden können, soll jede Schicht dieselbe Schichtdicke erreichen. Dafür wird jeder Prozess mit derselben Ladungsmenge durchgeführt. Daraus ergeben sich für verschiedene Stromdichten unterschiedliche Prozesszeiten. Sie werden zwischen 50 min und 1 min 40 s variiert. Zum Vergleich unterschiedlicher Schichtdicken werden zwei verschiedene Ladungsmengen untersucht. Die Zielschichtdicken sind 6 ± 1 µm und 13 ± 1,5 µm. Die sich daraus ergebenden Prozessparameter sind in Tabelle 1 dargestellt.

Nach der Anodisation wird als letzter Schritt die Probe gründlich gespült, sodass Rückstände des Elektrolyten aus den Poren der Schicht herausdiffundieren können.

Charakterisierung

Zur Charakterisierung der Mikrostrukturen der Anodisierschichten werden REM-Aufnahmen von der Oberfläche und im Bruch der Schicht aufgenommen. Anhand dieser kann über die Bildanalysesoftware Fiji ImageJ 1.54f (U.S. National Institutes of Health, Bethesda, Maryland, USA) der Porendurchmesser und die Dicke der Barriereschicht ermittelt werden. Jeder Wert entspricht dem Mittelwert von zehn Messwerten.

Die Korrosionsbeständigkeit wird über potentiodynamische Polarisationsmessungen bestimmt. Dafür werden Potentiostaten (VSP – BioLogic, Seyssinet-Pariset, Frankreich; Interface 1000 – Gamry Instruments, Warminster, USA) genutzt. Eine Drei-Elektroden-Messzelle (FlexCell – Gaskatel Gesellschaft für Gassysteme durch Katalyse und Elektrochemie mbH, Kassel, Deutschland) wird verwendet. Die Aluminiumprobe wird als Arbeitselektrode geschaltet, als Gegenelektrode wird ein Platindraht eingesetzt und als Referenzelektrode eine Standard-Wasser-stoff-Elektrode (Mini-HydroFlex – Gaskatel Gesellschaft für Gassysteme durch Katalyse und Elektrochemie mbH, Kassel, Deutschland). Die Messungen werden in 3,5 M-% NaCl-Elektrolyten (0,6 M NaCl) durchgeführt. Die Polarisationstests werden ± 250 mV gegen die Open-Circuit-Spannung mit einer Potentialänderungsrate von 1 mV*s^-1 durchgeführt.

Die Wasserstoffpermeationsmessungen werden nach der Devanathan-Stachurski-Methode durchgeführt. Hierfür wird die FlexCell-Messzelle mit einem weiterem Versuchsraum erweitert, sodass die Messungen nach der DIN EN ISO 17081 durchgeführt und ausgewertet werden können.

Ergebnisse

Mikrostruktur

Bei der Untersuchung der Mikrostruktur wird die Dicke der Barriereschicht anhand der Querschnitte der Schicht und der Porendurchmesser an der Oberfläche analysiert. Es fällt auf, dass sich die Struktur von der aufgrund der Literatur erwarteten unterscheidet. Die bei einer Anodisierschicht typischen gleichmäßigen und durchgängigen Poren sind nicht vorhanden [13]. In Abbildung 1 ist erkennbar, dass die Poren nicht tubulär sind, sondern eher eine „korallenartige“ Struktur aufzeigen. Die Poren sind weder gleichmäßig nebeneinander noch durchgängig von der Barriereschicht bis zur Schichtoberfläche gewachsen. Es gibt unterbrochene Poren und erodierte Porenwände. Diese Struktur ist vor allem bei den mit 0,5, 1 und 5 A/dm² erzeugten Schichten zu erkennen. Bei 15 A/dm² werden die Poren tubulärer, unterscheiden sich aber dennoch von den in der Literatur vorausgesagten.

Abb. 1: REM Aufnahmen der Struktur der Oberfläche (oben) und des Querschnittes (unten) von Anodisierschichten, abgeschieden mit Stromdichten von (1) 0,5 A/dm2, (2) 1 A/dm2, (3) 5 A/dm2 und (4) 15 A/dm2

Die Barriereschichtdicke verhält sich wie in der Literatur beschrieben und nimmt proportional zur Spannung zu [14]. Diese steigt wiederum mit zunehmender Stromdichte. In Abbildung 2 ist zwischen 0,5 A/dm² und 5 A/dm² ein solches proportionales Verhalten zwischen maximaler Prozessspannung und Barriereschichtdicke erkennbar. Dabei steigt die Barriereschichtdicke deutlich von 55 nm bei 52 V auf eine Dicke von 120 nm bei 130 V. Bei 15 A/dm² nimmt die Barriereschichtdicke im Vergleich zu 5 A/dm² trotz gleicher maximalen Prozessspannung um 10 nm auf 110 nm ab. Bei der größeren Ladungsmenge (Abb. 2, nichtgefüllte Markierungen) fällt auf, dass die Prozessspannung und die Barriereschicht bei 3 A/dm² von 122 V auf 136 V und von 115 nm auf 130 nm ansteigen. Durch die verlängerte Prozesszeit steigt die Prozessspannung weiter an mit der Folge, dass die Barrierschichtdicke erhöht ist, während bei 5 A/dm² die maximale Prozessspannung bereits innerhalb der kürzeren Prozesszeit der kleineren Ladungsmenge erreicht wird.

Abb. 2: Zusammenhang zwischen maximaler Prozessspannung und der Dicke der Barriereschicht. Gefüllte Markierungen haben 900 C als Ladungsmenge, leere Markierungen 1800 C

Der Porendurchmesser auf der Oberfläche der Schicht variiert je nach angelegter Stromdichte zwischen 15 nm und 40 nm. Je niedriger die Stromdichten, desto höher die Porendichte und desto kleiner die Porendurchmesser (Abb. 1 oben). In Abbildung 3 sind große Fehlerbalken, die bei den höheren Stromdichten zunehmen, erkennbar. Das liegt an der Abnahme der Gleichmäßigkeit der Poren bei höheren Stromdichten. Die gemessenen Porendurchmesser schwanken bis zu ± 30 nm. Die Poren wachsen durch das Auflösen der Porenwände an der Oberfläche der Schicht zusammen, dies führt zu einem Aufweiten der Poren und somit größeren Porendurchmessern. Vor allem bei der Schicht, die mit 15 A/dm² erzeugt wurde, ist das optisch deutlich zu erkennen und wird auch in den Messungen bestätigt, hier liegt der Porendurchmesser bei 40 nm ± 25 nm. Die chemische Rücklösung des Aluminium­oxids wird durch lokale Temperaturerhöhungen, bspw. durch höhere Stromdichten, verstärkt [15–17].

Abb. 3: Zusammenhang zwischen Stromdichte und Porendurchmesser. Gefüllte Markierungen haben 900 C als Ladungsmenge, leere Markierungen 1800 C

Der Vergleich zwischen den unterschiedlichen Ladungsmengen zeigt, dass bei 3 A/dm² die Porendurchmesser nur um 5 nm zunehmen, es also kaum Unterschiede an der Oberfläche der Schichten gibt, bei 5 A/dm² hingegen verdoppelt sich der Porendurchmesser von 15 nm auf 30 nm (siehe Abb. 3). Auch hier ist ein deutliches Aufweiten der Poren zu erkennen. Dies kann ebenfalls durch die Verstärkung der chemischen Rücklösung des Aluminium­oxids aufgrund von stärkeren lokalen Temperaturerhöhungen durch die längere Prozesszeit erklärt werden.

Korrosionsmessungen

Zur Vergleichbarkeit sind sowohl die anodisierten Proben als auch eine unbehandelte Al6061-Probe im Polarisationstest untersucht worden. Mithilfe der Tafel-Darstellung wurde aus den Strom-Potential-Kurven die Korrosionsrate bestimmt. Dafür wurde das Potential mit der Software EC-Lab (Biologic, V11.52) über die Stern-Methode-Gleichung <1> numerisch an die Messdaten gefittet, sodass dadurch der Korrosionsstrom I_corr bestimmt werden kann, gleichzeitig wird mittels genannter Software durch Gleichung <2> die Korrosionsrate bestimmt.

<1>

<2>

I ist der gemessene Strom, E das gemessene Potential und E_corr das gefittete Korrosionspotential. Die Koeffizienten ß_a und ß_c sind die anodischen und kathodischen Tafelkoeffizienten. CR ist die Korrosionsrate, deren Einheit über die Konstante K bestimmt wird. EW ist das Äquivalentgewicht und d die Dichte von Aluminiumoxid. A ist die Fläche der Probe.

Die Korrosionsrate wird als Maß für die Korrosionsbeständigkeit betrachtet. Je geringer die Korrosionsrate, desto höher die Korrosionsbeständigkeit. Durch jede Anodisierschicht wird die Korrosionsrate im Vergleich zum Rohmaterial heruntergesetzt, von 1500 nm/y auf unter 20 nm/y (siehe Tab. 2). Bei den Schichten, die mit 0,5 und 5 A/dm² erzeugt wurden, ist die Korrosionsbeständigkeit gleichbleibend, obwohl dieselbe Ladungsmenge in kürzerer Prozesszeit umgesetzt wurde. Bei der mit einer Stromdichte von 15 A/dm² erzeugten Schicht sinkt die Korrosionsbeständigkeit.

In der Literatur wird die Barriereschicht als die entscheidende Größe zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit von unverdichteten Anodisierschichten beschrieben [8]. Diese Untersuchungen zeigen allerdings, dass die Dicke der Barriereschicht nicht die entscheidende Größe zur Steigerung der Korrosionsbeständigkeit ist. Die 0,5-A/dm²-Schicht hat dieselbe Korrosionsrate wie die Schicht, die mit 5 A/dm² erzeugt wurde, trotz einer geringeren Barriereschichtdicke von 55 nm anstatt 120 nm (siehe Abb. 2), während die 15-A/dm²-Schicht eine ähnlich dicke Barriereschicht hat und die Korrosionsrate sogar noch ansteigt. Daher stehen die hier vorgestellten Ergebnisse auch im Gegensatz zu einer zuvor veröffentlichten Studie, die nicht-tubuläre Poren als Grund für eine verringerte Korrosionsbeständigkeit angibt[10], da die Schichten, erzeugt mit 0,5 A/dm² und 5 A/dm², mit den „korallenartigen“ Strukturen korrosionsbeständiger sind. Demnach muss eine andere Schichteigenschaft die Korrosionsbeständigkeit mitbeeinflussen.

Naheliegend wäre die Gesamtschichtdicke, allerdings zeigt sich im Vergleich der verschiedenen Ladungsmengen, dass bei 3 A/dm² trotz doppelt so dicker Anodisierschicht (von 6 µm auf 12 µm) die Korrosionsrate von 3 nm/y gleichbleibt. Zudem unterstützt der Vergleich die Annahme, dass eine dickere Barriereschicht nicht zwingend die Korrosionsbeständigkeit erhöht. Bei der Betrachtung der zwei verschiedenen, mit einer Stromdichte von 5 A/dm² erzeugten Schichten fällt auf, dass sie sich hauptsächlich in der Struktur der Schichten und im Porendurchmesser an der Oberfläche unterscheiden. Bei der Schicht mit geringerer Korrosionsbeständigkeit (1800 C) sind die Poren an der Oberfläche größer und die Struktur tubulärer, dieselben Schichtmerkmale sind bei der mit einer Stromdichte von 15 A/dm² erzeugten Schicht zu erkennen.

Es kann somit gezeigt werden, dass nicht nur die Dicke der Barriereschicht die Korrosionsbeständigkeit beeinflusst, sondern weitere Schichtmerkmale wie die Struktur der Poren und die Größe der Poren an der Oberfläche diese ebenfalls beeinflussen. Es kann daher nicht allein die Barriereschichtdicke als Indikator für die Korrosionsbeständigkeit betrachtet werden.

Permeationsmessungen

Durch die DIN EN ISO 17081 ist vorgegeben, dass bei Permeationsmessungen auf der Probenaustrittseite Palladium aufgebracht werden muss [20]. Zunächst ist bei Al6061 ohne Anodisierschicht der effektive Diffusionskoeffizient durch die Permeationsmessungen bestimmt worden. Dabei konnte die Messmethode bestätigt werden, die berechneten effektiven Diffusionskoeffizienten stimmen mit der Literatur überein [21]. Die effektiven Diffusionskoeffizienten sind im Bereich von 2,02 × 10^-6 bis 4,40 × 10^-6 cm²/s. Bei anodisiertem Aluminiumoxid ist die Herausforderung, die Schicht durch die Palladiumaufbringung nicht zu verändern. Daher muss für die Durchführung der Permeationsmessungen an Anodisierschichten zunächst die Probenvorbereitung angepasst werden. Es werden Versuche zur chemischen Palladium-Bekeimung durchgeführt. Hierbei ergibt sich aber die Herausforderung, dass die verwendeten Lösungen stark alkalisch sind und bereits bei kurzer Verweildauer die Anodisierschicht angreifen. Durch eine Anpassung des pH-Wertes und der Prozesszeiten ist es möglich, sowohl Aluminium als auch Aluminiumoxid ohne signifikanten Angriff der Oberfläche mit Palladium zu bekeimen.

Abb. 4.: REM Aufnahmen der Struktur der Oberfläche (oben) und des Querschnittes (unten). Links: Aluminiumoxidschicht, rechts: Palladium-bekeimte Anodisierschicht

In Abbildung 4 sind REM-Aufnahmen von der Oberfläche und dem Bruch einer Aluminiumoxidschicht (links) und einer mit Palladium bekeimten Anodisierschicht (rechts) dargestellt. Auf der Oberfläche ist durch das Palladium eine veränderte Struktur zu erkennen. Bei der Betrachtung des Querschnittes sind bei der Palladiumbekeimung nur in einem Bereich bis zu 1 µm Tiefe in die Anodisierschicht vermehrt Brüche in den Porenwänden zu erkennen, im weiteren Verlauf zur Barriereschicht nicht mehr. Die Dicke der Barriereschicht von 100 nm ist gleichbleibend im Vergleich zur unveränderten Aluminiumoxidschicht. Die Veränderungen der Anodisierschicht durch das Palladiumbekeimen konnten minimiert werden, sodass die Proben vorbereitet und die Permeationsmessungen durchgeführt werden können.

Erste Versuche zeigen eine verringerte Wasserstoffpermeation durch die Anodisierschicht. In weiteren, nachfolgenden Versuchsreihen ist geplant, die Wasserstoffpermeation durch verschieden applizierte Anodisierschichten zu untersuchen. Es wird ein Zusammenhang zu den Korrosionsbeständigkeitsergebnissen erwartet, da die Unversehrtheit der Schicht und deren Struktur für die Permeation von Wasserstoff ebenfalls entscheidend sein kann.

Fotos und Grafiken: Bosch, HS Aalen

Literatur

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