Rhodium – rar, robust, rationell

Das edle Metall Rhodium zählt neben Platin, Palladium, Iridium, Ruthenium und Osmium zu den Platingruppen-Elementen. Als eines der seltensten und teuersten Elemente verfügt es über eine breite Anwendungspalette mit vielfältigem, unersetzbarem Nutzen. Gleichzeitig aber erleidet Rhodium die höchsten Verluste aller Edelmetalle in Anwendung und Aufarbeitung, sodass die immer geringer werdenden Reichweiten dieses Elements in absehbarer Zeit zu erheblichen Engpässen führen werden und uns vor existenzielle Fragen stellen: Welche unnachahmlichen Eigenschaften hat Rhodium? Wie lassen sich Verluste bei Einsatz und Recycling vermindern? Warum ist Rhodium in seinen Anwendungen so alternativlos?

Rhodium, Edelmetall und Platingruppen-Element

Abb. 1: Verwandtschaftsbeziehungen innerhalb der Platingruppen-Metalle, PGMRhodium, Rh, ist ein chemisches Element der Ordnungszahl 45 mit dem natürlichen, isotopenfreien Atomgewicht 103. Es handelt sich bei diesem Reinmetall um ein silberweißes, hartes, extrem schwer reaktives Übergangselement, das im Periodensystem in der 9. Nebengruppe zwischen Cobalt und Iridium und in der Periode zwischen Ruthenium und Palladium zu finden ist (Abb. 1). Mit den übrigen Platingruppen-Elementen (PGE) hat es den hohen Schmelzpunkt von fast 2.000 °C sowie die für Edelmetalle charakteristische hohe und teilweise auch selektive katalytische Aktivität.

Kompaktes Rhodium lässt sich selbst mit „Königswasser“ (HCl/HNO₃ = 3:1) nicht in Lösung bringen. Auch hohe Legierungen, wie Pt-Rh30, widerstehen den Säure-Angriffen. Es bleibt nichts anderes übrig, als derartige Legierungen oder gar kompakte Rhodium-Barren mit Palladium zu legieren, um das Rhodium auf diese Weise in Lösung zu bekommen.

Kaliumdisulfat-Schmelzen (K₂S₂O₇₎ allerdings greifen das Rhodium ebenso an, wie Kochsalz-Schmelzen mit einer Chlor-Atmosphäre oder Zyanid- und Soda-Schmelzen.

Wegen der schlechten Löslichkeit von kompakten Metallbarren oder -halbzeug kommt das Rhodium zumeist als Schwamm oder Pulver in den Handel. Auch chemisch gefällte Feinstpulver bietet der Markt an, wobei sichergestellt sein muss, dass diese schwarzen Edelmetallstäube bei 600 °C ausgeheizt sind. Da sie andernfalls noch interatomaren Wasserstoff, besonders aus Fällungen mit Boranat, NaBH4, enthalten, sind Explosionen nicht auszuschließen.

Aufgrund der geringeren Dichte ist das Rhodium zu den leichteren PGE zu rechnen. In seinen Verbindungen ist es in den Oxidationsstufen 0, +1, +2, +3, +4 zu finden, ja sogar Verbindungen mit den Wertigkeiten +5 und +6 wurden synthetisiert, wobei in anorganischen Verbindungen die Oxidationsstufe +3, in organischen Präparaten die Oxidationsstufe +1 überwiegt. Weitere Eigenschaften des Metalls sind dem Kasten zu entnehmen.

Den Namen erhielt das Metall von seinen roten Chlor-Verbindungen nach dem griechischen „rhodeos“, was „rosenrot“ heißt [1, 2, 3, 4].

Vorkommen und Preise

Rhodium kommt in gediegener Form nur in Legierungen mit anderen Elementen in der Erdkruste in einer statistischen Verteilung von 10^–7 % (1 ppb) vor. Damit zählt es selbst unter den PGE zu den selteneren Elementen. Wesentliche Geoakkumulationen sind in Südafrika sowie in Russland zu finden. So isolierte die Republik Südafrika 2004 von den insgesamt produzierten Mengen von 22,6 t Rhodium alleine 18,5 t, entsprechend 82 %. 2010 betrug der Weltbedarf bereits 27,2 t, von denen allein 22,5 t (77 %) in die Herstellung von Autoabgas-Katalysatoren gingen. Allerdings gelang es im gleichen Jahr auch, weltweit 7,3 t Rhodium aus Autokatalysatoren zurückzugewinnen.

Die stark schwankenden Kilo-Preise für Rhodium spiegeln das „Tauziehen“ zwischen Angebot und Nachfrage wider: Verlangte der Markt im Jahr 2000 noch 64.000 US-Dollar je Kilo, so waren es zwei Jahre später nur noch 27.000 US-Dollar. Es folgte 2004 ein moderater Anstieg auf 32.000 US-Dollar, um dann 2006 auf 147.000 und 2008 gar auf 210.000 US-Dollar zu steigen. Nicht rechtzeitig ausgestiegene Investoren hatten zwei Jahre später bei einem Marktpreis von 80.000 US-Dollar das Nachsehen [5].

In den Folgejahren änderte sich das Auf und Ab an den Metallbörsen kaum [6], betrachtet man die Entwicklung über einen zurückliegenden Fünfjahres-Bereich (Abb. 2).

Abb. 2: Rhodium-Preis an den Börsen

Rhodium und seine Verbindungen

In seinen anorganischen Verbindungen tritt Rhodium vor allem in der Oxidationsstufe +3 auf. Neben den zahlreichen diamagnetischen oktaedrischen Rhodium(III)-Komplexen sind quadratisch-planare Rhodium(I)-Komplexe mit organischen Liganden bedeutungsvoll. Hohe Wertigkeitsstufen +IV bis +VI findet man bei den Fluoriden [RhF₆]- und RhF₆. In mehrkernigen Rhodiumcarbonylen ist auch die Oxidationsstufe 0 anzutreffen [7].

Wichtige binäre Rhodium-Verbindungen stellen die Oxide dar: das graue Rhodium(III)-oxid, Rh₂O₃, und das schwarze Rhodium(IV)-oxid, RhO₂. Die relativen Dichten von 8,2 und 7,2 g/cm³ bilden mit der Metalldichte von 12,4 g/cm³ in Relation zu ihren auf ein Rhodium-Atom genormten Molekulargewichten eine Gerade (Abb. 3).

Während das Rh₂O₃ durch Luft-Oxidation zugängig ist, bedarf es zur Herstellung des Dioxids des Einsatzes von Ozon. Beim Erhitzen von Rhodiumdioxid auf 850 °C bildet sich Rhodium(VI)-oxid, RhO₃, das bei 1050 °C wieder in die Elemente Rhodium und Sauerstoff zerfällt [8]. Nach Extrapolation aus den Dichten der übrigen Oxide käme dem Trioxid eine Dichte um 6,0 g/cm³ zu.

Auch die Dichten der Rhodium(III)-halogenide folgen mit steigenden Molekulargewichten einer Geraden (Abb. 3).

Das rote, rhombisch kristalline Rhodium(III)-fluorid der Dichte 5,38 g/cm³ entsteht durch Fluorierung bei 500 °C. RhF₄ ist durch Umsetzung mit Bromtrifluorid zugängig, während das sehr reaktive, schwarze Rhodium(VI)-fluorid, RhF₆, durch Fluorierung aus der Gasphase isolierbar ist.

Rotbraunes Rhodium(III)-chlorid, RhCl₃, entsteht durch Chlorierung von Rhodium-Pulver bei 700 °C. Der Schmelzpunkt liegt bei 450 °C. In Wasser ist die Verbindung nicht löslich. Dazu muss das Chlorid mit Kochsalz zu Na3[RhCl₆] erschmolzen werden. Ein lösliches Rhodiumchlorid, [RhCl₃(H₂O)₃], entsteht beim Lösen von Rhodium-Pulver in Salzsäure/Chlor und anschließendem Eindampfen [9]. Das lösliche Chlorid ist Ausgangsverbindung für zahlreiche Folge-Präparate (Abb. 4).

Rhodium(III)-bromid, RhBr₃, kann durch Reaktion von Rhodium mit Brom bei 450 °C oder mit einem Gemisch aus Brom und Bromwasserstoffsäure gewonnen werden [10]. Es kristallisiert in rotbraunen, dünnen Plättchen und ist ebenfalls nicht in Wasser löslich. Die Dichte beträgt 5,56 g/cm³ und die Zersetzungstemperatur liegt bei 800 °C.

Das schwarze Rhodium(III)-iodid, RhI₃, fällt aus Hexa­chlororhodat(III)-Lösungen mit Iodid als schwerlöslicher Niederschlag aus. Es hat eine Dichte von 6,4 g/cm³. Toxikologen bescheinigen der Verbindung eine mögliche Verursachung genetischer Defekte [11].

Eine gewisse Bedeutung kommt auch den Rhodiumammin-Komplexen zu, wie beispielsweise dem [Rh(NH₃)₆]X₃ oder dem gelben, zur Abtrennung des Rhodiums von Iridium geeigneten [Rh(NH₃)₅Cl]Cl₂.

Beim Erhitzen von Rhodium(III)-chlorid-Hydrat in Alkohol entstehen in Gegenwart von π-Akzeptorliganden quadratisch-planare Rhodium(I)-Verbindungen, wie z. B. das dimere, in roten Nadeln kristallisierende, chlorverbrückte Carbonylchlorid [Rh(CO)₂Cl]₂ und der Tris(triphenylphosphin)chloro-Komplex [RhCl(P(C₆H₅)₃)3]. Rhodium-Komplexe, wie der „Wilkinson-Katalysator“ können als Beschleuniger bei der homogenen Hydrierung sowie bei der Oxosynthese eingesetzt werden.

Der „Wilkinson-Komplex“ lässt sich durch Substitution von Triphenylphosphan an Rhodium(III)-chlorid in siedendem Ethanol synthetisieren:

[RhCl₃(H₂O)₃] + 4 PPh₃ → [RhCl(PPh₃)₃] + Ph₃P=O + 2 HCl + 2 H₂O

Der Homogen-Katalysator eignet sich für Hydrierungen, Hydroformylierungen, Hydrosilylierungen und zu Isomerisierungen. Entwickler und Namensgeber war der britische Chemiker und Nobelpreisträger Geoffrey Wilkinson (1921-1996). Molekül-Struktur und Eigenschaften sind der Abbildung 5 zu entnehmen. Das Beispiel eines Hydrierungs-Kreislaufs mit dem „Wilkinson-Katalysator“ zeigt die Abbildung 6.

Abb. 5: Chloridotris(triphenylphosphin)rhodium(I); „Wilkinson-Katalysator“

Abb. 6: Katalytische Hydrierung mit dem „Wilkinson-Katalysator“

Schon in den 1950er-Jahren befasste sich G. Wilkinson auch mit den Sandwich-Verbindungen, von denen eine Rhodium-Verbindung hergestellt werden konnte (Abb. 7). Rhodocen [Rh(C₅H₅)₂], genauer bezeichnet als Bis(η⁵-Cyclopentadienyl)rhodium(II), ist eine metallorganische Verbindung aus der Reihe der Metallocene. Im Molekül liegt ein Rhodiumatom zwischen zwei Cyclopentadienyl-Ringen in einem Sandwich-Komplex. Biochemiker fanden Anwendungen von Rhodocen-Derivaten als Radiopharmakon zur Behandlung kleinerer Krebs-Bereiche. Weitere Anwendungen von Rhodocen-Derivaten sind außerdem die Molekularelektronik und Forschung über die Mechanismen von Katalysatoren [12].

Wie viele Metalle bildet auch Rhodium einen Acetylacetonat-Komplex, [Rh(acac)₃] (Abb. 8). Diese Chelate lösen sich zwar nur wenig in Wasser, aber umso besser in organischen Lösungsmitteln. Sie dienen als Ausgangstoffe für chemische Reaktionen sowie als Homogen-Katalysatoren. Betrachtet man die Dichten der Metall-acac-Chelate verschiedener dreiwertiger Metallionen, so fallen die Komplexe des Aluminiums und des Rhodiums aus der Geraden-Beziehung zwischen Dichte und Molekulargewicht heraus (Abb. 9).

Rhodium(II)-acetat, [Rh₂(AcO)₄(H₂O)₂], fällt durch eine besondere binäre Molekül-Struktur auf (Abb. 10). Die Chelat-Verbindung dient in der Organischen Chemie beispielsweise als Katalysator. Durch Diazo-Verbindungen mit benachbarter Carbonyl-Gruppe lassen sich Carbene herstellen, aus denen Cyclopropane zugängig sind. Auch für die Gewinnung von Yliden und für Insertions-Reaktionen (Einschub eines Molekül-Fragments in eine chemische Bindung) können Rhodium-Carbene eingesetzt werden [2, 13].

Schließlich sei noch das Rhodium(III)-sulfat, Rh₂(SO₄)₃, genannt. Es wird aus dem Oxid oder aus Metall-Pulver als kristalline Verbindung oder als verdünnte Lösung für die galvanische Beschichtung von Oberflächen verwendet.

Industrieller Einsatz von Rhodium und seinen Verbindungen

Seit vielen Jahren benötigen die Hersteller von Autoabgas-Katalysatoren mit fast 80 % den größten Rhodium-Anteil von jährlich etwa 27 Jahrestonnen. Im Gemisch mit Platin und Palladium ist das Rhodium vor allem für die thermische Reaktion der Stickoxide zu Stickstoff verantwortlich. Trotz zahlreicher Bemühungen kann das Rhodium bisher durch kein anderes Element ersetzt werden, vereinfacht nach der folgenden Gleichung:

2 NO2 + 4 CO → N2 + 4 CO2

Die Auto-Katalysatoren kommen in unterschiedlichen Größen und Formen zum Einbau in die diversen Pkw-Typen, die mit bleifreien Benzin-Kraftstoffen fahren. In Europa arbeiten die Hersteller mit Keramik- oder Edelstahl-Wabenkörpern, deren Kanäle mit einer Suspension aus u. a. Selten-Erd-Oxiden und PGE, ca. 3 g PGE je Kilogramm Katalysator-Wabenkörper, ausgekleidet werden (Abb. 11). Bereits in den 1990er-Jahren befanden sich bis zu 0,1 ppm PGE im Autobahn-Straßenkehricht [14], wobei der geogene Hintergundwert unbelasteter Böden bei etwa 1 µg/ kg Boden liegt.

Abb. 11: Funktions-Grafik des Drei-Wege-Autokatalysators

Als Pt/Rh(10)-Katalysator unterstützt das Rhodium auch die Ammoniak-Oxidation zu Salpetersäure bei 800-900 °C nach dem Ostwald-Verfahren in Form geflochtener, gewebter oder gestrickter Netze (Abb. 12). Der jährliche Bedarf an Rhodium dafür schwankt um zwei Jahrestonnen. Weitere zwei Jahrestonnen Rhodium gehen in die Produktion von Hochtemperatur-­Thermometern und Tiegeln für die Glasindustrie. Der Bedarf in der Elektro- und Oberflächen-Industrie liegt bei einigen Hundert Kilogramm pro Jahr.

Abb. 12: Platin-Rhodium(10)-Katalysatornetz für die Ammoniak-Oxidation zur Salpetersäure-Herstellung

All diese Produkte und Produktionsrückstände mit Rhodium, oft auch verteilt in unterschiedlicher Matrix, gelangen früher oder später in die Edelmetallaufarbeitung, die in den 1990er-Jahren – wie nur schwer zu verstehen ist – dem Abfall-Rechtsregime unterworfen wurde. Sehenden Auges verliert die Edelmetall-Wirtschaft hierzulande an Bedeutung. Da hilft auch kein „Nachhaltigkeits-Siegel“ für knapper werdende Industrie-Metalle [15].

Rhodium-Gewinnung und Aufarbeitung

Da das Rhodium fast ausschließlich im Gemisch mit den anderen PGE an wenigen Plätzen der Welt vorkommt und sich nur in geringeren Konzentrationen in sulfidischen Buntmetallerzen sammeln konnte, sind zahlreiche metallurgische Anreicherungs-Verfahren notwendig, bis ein PGE-Konzentrat zur Scheidung der einzelnen Metalle untereinander gelangen kann.

Seit Jahrzehnten erleidet Rhodium das Schicksal, dass es von allen PGE als letztes Metall abgetrennt wird. Infrage kommen dafür Verbindungen wie das in wässerigen Systemen schwer lösliche Rhodium(III)-pentamminchloro-­dichlo­rid, [Rh(NH₃)₅Cl]Cl₂, oder das nur relativ schwer lösliche, jedoch im chloridischen System verbleibende Ammonium-hexachlororhodat(III), (NH₄)₃[RhCl₆] (Abb. 13).

Gelangen kompakte Rhodium-Barren zur Aufarbeitung, muss das Rhodium zur Löslichkeit in Salzsäure und Chlor-Gas beispielsweise mit Palladium auf Rh-Anteile unterhalb von 20 Gew.-% herunter legiert werden.

Die üblicherweise geringen Anteile des Rhodiums im Gemisch mit den anderen PGE sowie die relativ gute Löslichkeit des Ammonium-hexachlororhodats(III) wie auch der Verbleib in der dreiwertigen Oxidationsstufe des Metalls ermöglichen eine weitgehend unkontaminierte Abtrennung der übrigen PGE durch Variation in Temperatur und Oxidation mit Chlor. Das letztliche Ausfällen des Hexachlororhodats(III) geschieht in konzentrierter Salzsäure und Aussalzen mit großen Ammoniumchlorid-Mengen (Abb. 14).

Rhodium-Verluste beim Einsatz und bei der Aufarbeitung

In den Industrien, in denen das Rhodium als Katalysator auf Keramiken, auf Aktivkohle, auf Metalloberflächen oder in anderen Anwendungen zum Tragen kommt, wundern sich die Techniker oft über die hohen Edelmetallverluste, die über den gesamten Anwendungs- und Aufarbeitungs-Zyklus mitunter unterhalb von 50 Gew.-% liegen. Gerade beim Rhodium ist das oft der Fall.

Denn an den Katalysatoren ziehen in der Anwendungsphase oft Millionen von Kubikmetern Reaktionsgase, meistens auch noch bei hohen Temperaturen, vorbei. Da sind Verluste in Abhängigkeit von vielen Parametern unausweichlich. Aus den Kehrichtstäuben der Autobahnen wird das Rhodium so bald nicht wirtschaftlich zurückgewinnbar sein. Gleiches gilt für die Abgase anderer Katalysen. Über Edelmetall-Fängernetze aus Palladium-Goldlegierungen versucht man beim Ostwald-Verfahren einen Teil des verlustig gehenden Platins und Rhodiums wieder dem endgültigen Verlust zu entziehen. Aber auch dabei sind sehr unterschiedliche Ausbeuten zu verzeichnen.

Leicht einsehbar ist die Verteilung des Rhodiums auf den vielen Aufarbeitungsschritten über Blei-, Kupfer-, Wismut- oder andere Sammler-Metalle oder -sulfide, zumal es oft im Verhältnis 1 : 100 mit den übrigen PGE oder gar Edelmetallen durch die Scheidereiprozess-Schritte läuft, auch wenn es sich jedes Mal nur um einige ppm handelt.

End-Mutterlaugen aus der (NH₄)₃[RhCl₆]-Fällung werden mit Hydrazin, H₂N-NH₂, Boranat, NaBH₄, Zink oder Eisen zum Metallpulver gefällt. Auch das gelingt gerade mit dem Rhodium oft nicht quantitativ.

Darin sind die Ursachen zu suchen, warum Anwender 10 bis 30 % ihres Rhodiums im Prozess verlieren und Edelmetallscheidereien nur allgemeine Rückvergütungsquoten von 60 bis 90 Gew.-% anbieten können.

Auf der anderen Seite besteht gerade bei der Aufgabe einer „verlustfreien“ Verwendung und Aufarbeitung des Rhodiums ein großes Optimierungs-Potential.

Neue Recycling-Verfahren

Bereits seit vielen Jahren liegen Erfahrungen im Umgang mit extrem schwerlöslichen organischen Ammonium-Verbindungen vor. Bereits Fritz Seel leitete in den 1960er-Jahren die thermodynamische Erklärung für die geringe Löslichkeit von Ionen-Paaren ab [16].

Als man in der Hanauer Edelmetallscheiderei der Degussa AG Ende der 1980er-Jahre eine extrem schwerlösliche Rhodium-Verbindung durch Fällung von Hexachlororhodat(III) mit Diethylentriamin, kurz: dien, in stark salzsaurer Lösung fand, in deren Mutterlauge sich nur vier ppm Rhodium nachweisen ließen, änderten sich die Rhodium-Verluste wie auch die langen Ansammelzeiten rapide. Das Ionenpaar fällt in weinroten, kristallinen Niederschlägen von hoher Reinheit an.

Konzernintern und auch in anderen Scheidereien verbreitete sich das Betriebsverfahren zur quantitativen dienH₃[RhCl₆]-Fällung (Abb. 15). Daher wurde eine Patentschrift eingereicht. Leider verzögerte sich die offizielle Anmeldung beim Europäischen Patentamt über sechs Jahre aufgrund von Verantwortlichen der Metallforschung, die sich brüskiert fühlten. Das fand sein Ende, als sich der Wettbewerber Johnson Matthey 1994 diese Rhodium-Fällung mit „dien“ auf einen Schlag weltweit patentieren ließ.

In weniger sauren Lösungen entsteht eine ockerfarbene innere Komplexverbindung [dienRhCl₃] (Abb. 16). Sie löst sich zwar ebenfalls schwer, erreicht aber nicht die Schwerlöslichkeit des Ionenpaars.

Abb. 15: Kristalliner Neutral-Komplex „dienH3[RhCl6]“

Abb. 16: Kristalliner Neutral-Komplex [RhCl3dien]

Aber das wäre nur der Anfang zu einem völlig neuen Trennungsgang, bei dem das teuerste PGE Rhodium nicht am Schluss des Trennungsganges, sondern am Anfang separiert und gereinigt wird.

Abbildung 17 vergleicht den herkömmlichen Trennungsgang mit neuen quantitativen Fällungen unter Zuhilfenahme von Diethylentriamin, dien, und bspw. Piperazin, pip.

Analog lässt sich der Fällungstrennungsgang auch als Extraktions-Kaskade ausbauen, wenn die organischen Oligoamine beispielsweise mit Alkylresten derivatisiert zum Einsatz kommen.

Auch die Oligoamine, das dien und das pip (Abb. 18) der gefällten Komplexe, lassen sich in geschlossenen Systemen zurückgewinnen, z. B. durch Kalium- oder Ammonium-Seifen in Zwei-Phasen-Systemen:

dienH₃[RhCl₆] + 3 KOOC-R → K₃[RhCl₆] + dienH₃(OOC-R)₃

Als Phasen bieten sich für den industriellen Maßstab Wasser und Benzin an.

Literatur
[1] Cotton, F. A., G. Wilkinson, P L. Gaus: „Grundlagen der Anorganischen Chemie”, VCH (1990) 558-588
[2] https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium" target="_blank">https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium" target="_blank">https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium" target="_blank">https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium
[3] Hofmann, U. und W. Rüdorff: „Anorganische Chemie“, Vieweg Verl., Braunschweig (1969)
[4] Römpp Chemie Lexikon, Thieme Verl., Stuttgart
[5] Bertau, M, A. Müller, P. Fröhlich und M. Katzberg: „Industrielle Anorganische Chemie“, Wiley-VCH, 4. Aufl. (2013)
[6] http://www.finanzen.net/rohstoffe/rhodium/euro
[7] http://www.spektrum.de/lexikon/chemie/rhodiumverbindungen/7971
[8] Holleman, A. F., E. Wiberg und N. Wiberg: „Lehrbuch der Anorganischen Chemie“, de Gruyter, Berlin, 102. Aufl. (2007) 1702
[9] https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium" target="_blank">https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium" target="_blank">https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium" target="_blank">https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium(III)-chlorid
[10] https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium" target="_blank">https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium" target="_blank">https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium" target="_blank">https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodium(III)-bromid
[11] https://de.m.wikipedia.org/wiki/Rhodium(III)-iodid
[12] https://de.wikipedia.org/wiki/Rhodocen
[13] Ye, Tao und M. Anthony McKervey: “Organic Synthesis with a- Diazocarbonyl Compounds” In: Chem. Rev. 94 (1994) 1091-1160
[14] Dirksen, F., F. Zereini, B. Skerstupp und H. Urban, Inst. F. Mineralogie, Uni Ffm.: “PGE-Konzentration in Böden entlang der Autobahnen A 45 und A 3 im Vergleich zu Boden im Einflussbereich der edelmetallverarbeitenden Industrie in Hanau“, aus „Emission von Platinmetallen“, Springer-Verl., Berlin, Heidelberg (1999) S. 161
[15] http://www.focus.de/wissen/technik/tid-15030/rohstoffe-interview-bergbau-mit-persilschein_aid_421697.html
[16] Seel, F.: „Grundlagen der analytischen Chemie“, Verlag Chemie, Weinheim, 5. Aufl. (1970) 338-35