Löslichkeitsverhalten von Aluminiumanoden für die Aluminiumabscheidung

Aluminium und Aluminiumlegierungen sind interessante Materialien für verschiedenste Anwendungen, z. B. im Bereich Korrosionsschutz [4,5] und in der Energiespeicherung [6–8]. Deren galvanische Abscheidung ist eine Schlüsseltechnologie, lässt sich jedoch ausschließlich mittels aprotischer Elektrolyte (z. B. ionische Flüssigkeiten) umsetzen. Der Einsatz löslicher Anoden ist eine wichtige Grundlage für kontinuierliche galvanische Prozesse. Sie erlauben die stetige Nachlieferung der durch Reduktion am Werkstück verbrauchten Metallionen und verhindern die unerwünschte anodische Elektrolytzersetzung. In ionischen Flüssigkeiten lässt sich eine Vielzahl von Metallen anodisch auflösen, die in wässrigen Elektrolyten passivieren (z. B. Aluminium) [9]. Dennoch kann es unter bestimmten Bedingungen zu Passivierungserscheinungen kommen, deren Verständnis grundlegend für die Realisierung stabiler Beschichtungsprozesse ist.

Ionische Flüssigkeiten (engl. Ionic Liquids, ILs) konnten unter Beweis stellen, geeignete Medien zur Abscheidung von Aluminium und Aluminiumlegierungen darzustellen [4,10]. Eine der in diesem Zusammenhang am intensivsten untersuchten ILs ist die Mischung aus 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid, [EMIm]Cl, mit AlCl₃. Diese Elektrolyte weisen eine gute Löslichkeit für eine Vielzahl von Metallsalzen und damit die Fähigkeit zur Legierungsabscheidung auf [11–13]. Die Lewis-Acidität dieser Elektrolyte lässt sich über das molare Verhältnis der beiden Komponenten einstellen, was die vorliegenden Ionen bestimmt (Abb. 1).

 Abb. 1: Theoretische Anionenanteile xAn (Cl-, AlCl4-, Al2Cl7- und Al3Cl10- [14]) und Phasendiagramm (schwarze Linie mit Quadraten) [14–16] von AlCl3/[EMIm]Cl-Gemischen. Verschiedene Elektrolytzusammensetzungen, ausgedrückt als molares Verhältnis von AlCl3:[EMIm]Cl, sind durch vertikale gestrichelte Linien und die mittlere Temperatur der Handschuhbox ist durch eine horizontale gestrichelte Linie eingezeichnet. Die Umrechnung der unteren x-Achse erfolgte auf Basis der Daten aus [1,2]. [1]

Zur galvanischen Abscheidung von Aluminium (Gleichung 1) muss der Elektrolyt Lewis-sauer sein, was durch einen molaren Überschuss von AlCl₃ erzielt wird [10,17–19].

<1>  4 Al₂Cl₇- + 3 e- → Al + 7 AlCl₄-

Durch den Einsatz löslicher Aluminiumanoden kann ein kontinuierlicher Abscheideprozess (Umkehrung der Reaktion in Gleichung 1) unter Vermeidung anodischer Elektrolytzersetzung erreicht werden. Allerdings kann in sehr Lewis-aciden Elektrolyten und bei hohen Stromdichten ein starker Anstieg der Zellspannung beobachtet werden, was zum Erliegen des Prozesses führt. Ein großes Verhältnis von Anoden- zu Kathodenoberfläche oder intensive Konvektion können diesem Vorgang zwar entgegenwirken [20], eine inhomogene Feldverteilung im Bad kann aber trotzdem zur lokalen Überschreitung der kritischen Stromdichte und dem Erliegen des Prozesses führen.

Anodische Passivierung

Trotz hoher Reversibilität der Abscheidung und Auflösung von Aluminium im Elektrolyten [1,2] kann in einem Elektrolyten mit einem molaren Verhältnis von 2,0:1 zwischen AlCl₃ und [EMIm]Cl ein schlagartiges Absinken der anodischen Stromdichte j ausgehend von einem Wert von etwa 8,5 mA cm^-2 bei Potentialen oberhalb von 150 mV gegen eine Al/Al^III Referenzelektrode [1,3] beobachtet werden (Abb. 2 links). Dieses Verhalten ist typisch für Passivierungsprozesse. Aufgrund der Arbeit unter Schutzgas und dem Ausschluss von Feuchtigkeit kann diese Beobachtung nicht auf die Bildung einer Oxidschicht auf der Aluminium­anode zurückgeführt werden. Im Falle von Elektrolyten niedrigerer Lewis-Acidität (z. B. 1,5:1-Elektrolyt) verläuft die Auflösung kontinuierlich, obwohl auch für diese Elektrolyte von einer Limitierung der anodischen Auflösung berichtet wurde [20]. Sowohl für Hochtemperatursalzschmelzen (engl. High Temperature Molten Salts, HTMS) [21–23] als auch für ILs [20,24,25] wurden Untersuchungen zur anodischen Passivierung durchgeführt, die ihre Ursache nicht im Detail aufklären konnten.

Die Untersuchung des Prozesses mittels elektrochemischer Quarzmikrowaage (engl. Elektrochemical Quartz Crystal Microbalance, EQCM) [1,26–29] zeigt das Einsetzen der Reduktion von Aluminium an der Goldelektrode des verwendeten Schwingquarzes [3] und der damit verbundenen Massenzunahme bei ca. -80 mV vs. Al/Al^III(Abb. 2 rechts), entsprechend der Sauerbrey-Gleichung (Gleichung 2) [27,30,31]. Gleichzeitig steigt die Dämpfung des Quarzes, was nach der Kanazawa-Gleichung (Gleichung 3) [27,28,32,33] durch den Anstieg des Viskositäts-Dichte-Produktes des Elektrolyten aufgrund der sinkenden Lewis-Acidität infolge der Aluminiumreduktion an der Elektrodenoberfläche zu erklären ist [34,35].

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In den Gleichungen 2 und 3 ist ∆f die Resonanzfrequenzänderung, f₀ die Resonanzfrequenz des unbeladenen Quarzes, ρ_L und η_d,L die Dichte bzw. die dynamische Viskosität des Elektrolyten, μ_Q und ρ_Q der Schermodul bzw. die Dichte des unbeladenen Quarzes, ∆ω und ∆m die Änderung der Dämpfung bzw. die Massenänderung und A die aktive Elektrodenfläche. Die Änderung der Masse mit der übertragenen Ladungsmenge liegt im Mittel bei (84,2±0,1) µg C^-1 und damit bei etwa 90 % des theoretischen Wertes für Aluminium, basierend auf Gleichung 4.

<4>   

In Gleichung 4 sind M und z die molare Masse bzw. die Anzahl übertragener Elektronen und F die Faraday-Konstante. Bedingt durch die Änderung der Elektrolytviskosität und -dichte kommt es zur Beeinflussung der ermittelten Massenänderung. Zusätzlich muss der Einbau leichter Elemente (C, N) in die Aluminiumschicht infolge der kathodischen Zersetzung von [EMIm]⁺ in Betracht gezogen werden, wie Elementanalysen der Schicht belegen. Eine quantitative Bewertung ist nicht möglich, da das Ladungs-Masse-Verhältnis hierfür nicht bekannt ist [36,37]. Nicht zuletzt kann die Zunahme der Rauheit der Elektrodenoberfläche zur Zunahme der Energiedissipation des Quarzes und damit zum Anstieg seiner Dämpfung führen [31]. Nach Erreichen des Stromdichte- bzw. Dämpfungsmaximums im Bereich des Umkehrpotentials bei -700 bis -800 mV vs. Al/Al^III sinken beide während des anodischen Scans wieder ab. Die Dämpfung erreicht die Ausgangswerte nicht, was auf diffusionsbedingte Ausgleichsprozesse nahe der Elektrode zurückzuführen ist. Die Masse nimmt aufgrund der weiterhin kathodischen Stromdichten weiter zu, bis ein Potential von 0 mV vs. Al/Al^III erreicht wird und anodische Stromdichten bzw. die anodische Auflösung von Aluminium und eine entsprechende Massenabnahme zu beobachten sind. Bei einem Potential von ca. 430 mV vs. Al/Al^III wird die Maximalstromdichte von 8,5 mA cm^-2 erreicht, die bereits zuvor beobachtet wurde (Abb. 2 links). Analog zur Linearpolarisation kann eine Passivierung der Elektrode verzeichnet werden. Die EQCM-Daten zeigen zusätzlich eine hohe Frequenz- bzw. Massenzunahme gepaart mit einer Dämpfungszunahme. Die Sauerbrey-Gleichung (Gleichung 2) ist an dieser Stelle nicht mehr uneingeschränkt gültig [1], was eine exakte Berechnung der Massenzunahme nicht mehr zulässt. Das Ausbleiben kathodischer Ströme lässt eine Erklärung der Massenzunahme durch Reduktion von Aluminium nicht mehr zu. Die Oxidation von Chloridionen, welche das elektrochemische Stabilitätsfenster des verwendeten Elektrolyten auf anodischer Seite beschränkt [10], kann diese Daten ebenfalls nicht begründen. Basierend auf der Kanazawa-Gleichung (Gleichung 3) kann allerdings von einer Zunahme des Viskositäts-Dichte-Produktes des Elektrolyten ausgegangen werden, was typisch für erstarrende Flüssigkeiten ist. Da eine dauerhaft auf der Elektrode verbleibende Schicht nicht beobachtet werden kann, muss von einer schnellen Auflösung etwaiger Niederschläge ausgegangen werden.

Ursache anodischer Passivierung

Aus dem Phasendiagramm für Mischungen aus [EMIm]Cl und AlCl₃(Abb. 1) ist ersichtlich, dass bei Werten oberhalb von 67 mol% AlCl₃ (2,0:1-Elektrolyt) eine steigende Schmelztemperatur des Elektrolyten zu verzeichnen ist. Diese steigt von ca. -90 auf über 100 °C an. Im Zusammenhang mit obigen Beobachtungen kann geschlussfolgert werden, dass eine rasche Aluminiumauflösung zum Anstieg der Aluminiumionenkonzentration und damit zur Zunahme der Schmelztemperatur führt. Das steht im Einklang mit der beschriebenen Dämpfungsänderung und der Vermutung einer erstarrenden Flüssigkeit. Eine Elektrodenpassivierung durch einen isolierenden Niederschlag auf der Elektrodenoberfläche wäre die Folge und würde die beobachteten abfallenden Stromdichten erklären.

Auf dieser Basis müsste die Ursache der anodischen Passivierung durch langsame Diffusionsprozesse verursacht werden. Daher stellen stromkontrollierte Sprungexperimente eine geeignete Methodik dar, die aufgestellte Hypothese zu verifizieren. Die Zeit bis zum Eintreten der Erstarrung und damit der Passivierung kann so ermittelt und Diffusionsprozessen gegenübergestellt werden, was im Folgenden diskutiert wird.

Aus dem Phasendiagramm (Abb. 1) kann die kritische Aluminiumionenkonzentration c_crit(Al^III), bei der für eine gegebene Temperatur T Elektrolyterstarrung eintritt, d. h. die Soliduslinie wird oberhalb 66 mol% AlCl₃ geschnitten, bestimmt werden. Dieser Wert entspricht ca. 7,22 mol l^-1 (bei einer in der Handschuhbox vorherrschenden Temperatur von ca. 27 °C). Für Details zur Berechnung dieses Wertes wird auf [3] verwiesen. Auf Basis der Arbeiten von Sand [38] kann das Konzentrationsprofil vor der Aluminiumanode abhängig von der Entfernung s und der Zeit t für einen 2,0:1-Elektrolyten mit einer Bulkkonzentration c* von (6,82 ± 0,01) mol l^-1 nach Gleichung 5 errechnet werden (Abb. 3).

Abb. 3: Orts- und zeitabhängige Konzentrationsprofile der Aluminiumionenkonzentration c(s,t) vor einer Al-Arbeitselektrode in einem 2,0:1-Elektrolyten bei 5 mA cm-2 (kurz-gestrichelt), 10 mA cm-2 (lang-gestrichelt) und 20 mA cm-2 (durchgezogen) nach 30 s (schwarz), 60 s (rot) und 120 s (blau), basierend auf Gleichung 5 und Daten aus [1,2]. Die horizontalen Linien repräsentieren die Bulkkonzentration c* (grün) bzw. die kritische Konzentration ccrit (violett). [1]

<5>  

Hierbei ist D der Diffusionskoeffizient und erfc die komplementäre Gauss’sche Fehlerfunktion.

Trotz einer zu erwartenden Änderung des Diffusionskoeffizienten der Aluminiumionen mit der Elektrolytviskosität entsprechend der Stokes-Einstein- [2,39] bzw. Sutherland-Gleichung [2,40] wird im Folgenden vereinfachend ein konstanter Diffusionskoeffizient D(Al₂Cl₇-) mit (7,2 ± 0,3) 10^-11 m² s^-1 angenommen. Bei Erhöhen der Stromdichte von 5 auf 20 mA cm^-2 nimmt die Zeit bis zum Überschreiten von c_crit von ca. 2 min auf weniger als 30 s ab, was sich qualitativ mit Beobachtungen bei galvanostatischen Experimenten deckt. Auf Basis von Gleichung 5 lässt sich die kritische Transitionszeit τ_crit, d. h. die Zeit bis zum Erreichen von c_crit ausgehend von der Bulkkonzentration c*, nach Gleichung 6 bzw. 7 definieren.

<6>   

<7>   

Abb. 4 zeigt die Auftragung von τ_crit vs. j und die entsprechende linearisierte Darstellung τ_crit^-1/2 vs. j. Die experimentell ermittelten Werte liegen zwischen den theoretischen für einen 1,9:1- und einen 2,0:1-Elektrolyten mit deutlicher Nähe zu Letzterem. Die Regression der experimentellen Daten zeigt ein lineares Verhalten (Abb. 4 rechts) mit einem Schnittpunkt im Koordinatenursprung (R² > 0,999), was entsprechend der durch Sand beschriebenen Theorie [38,41] eine Diffusionskontrolle belegt. Die beobachteten Abweichungen im Vergleich zu theoretischen Werten eines 2,0:1-Elektrolyten lassen sich durch eine verzögerte Keimbildung des erstarrenden Elektrolyten (Unterkühlung) erklären [40]. Das lässt sich auch aus den EQCM-Daten ableiten, die eine Dämpfungszunahme noch vor Massenzunahme zeigen. Eine weitere Abweichung von Experiment zu Theorie kann durch Abweichungen von semi-infiniter Diffusion und unendlicher Elektrodenausdehnung, wie es die zugrundeliegende Theorie verlangt, erklärt werden. Weiterhin haben die Berechnungsweise der Aluminiumionenkonzentration [3], die Herstellung des Elektrolyten (z. B. durch Fehler der verwendeten Waage) und die Berechnung der kritischen Konzentration aus dem Phasendiagramm Auswirkungen auf die Genauigkeit der Ergebnisse [1]. Trotzdem deutet die Übereinstimmung der experimentellen mit den theoretischen Daten auf belastbare Schlussfolgerungen hin.

Für niedrige Stromdichten kann eine zunehmende Abweichung von Experiment und Theorie verzeichnet werden (Abb. 4), was durch natürliche Konvektion begründet werden kann. Auffällig ist dabei, dass sich die Werte einer Stromdichte von 8,5 mA cm^-2 annähern, was dem von der Linearpolarisation sowie den EQCM-Experimenten bekannten Wert entspricht und auf Basis der bisherigen Diskussion der maximalen anodischen Stromdichte entspricht, die aufgeprägt werden kann, ohne dass Trans-portlimitierung bzw. Passivierung auftritt.

Die dargestellten Ergebnisse belegen einen klaren Zusammenhang zwischen der Anodenpassivierung und dem Schmelzverhalten des Elektrolyten. Ausgehend von den diskutierten Daten stellt sich der Passivierungsprozess bei hohen anodischen Stromdichten dar als Zusammenspiel eines durch die Anodenauflösung bedingten lokalen Anstiegs von Aluminiumionen vor der Anode, langsamer Diffusion dieser Ionen in das Elektrolytinnere und der Bildung eines Niederschlags auf der Anode durch lokale Überschreitung der Schmelztemperatur des Elektrolyten infolge der erhöhten Aluminiumionenkonzentration. Zuvor haben Wang et al. [20] die Anodenpassivierung im hier verwendeten Elektrolyten untersucht und diese ausgehend von Beobachtungen in HTMS-Elektrolyten auf Basis von AlCl₃-NaCl [22,42] mit der Bildung von festem AlCl₃ auf der Elektrodenoberfläche erklärt. Das Phasendiagramm des HTMS-Elektrolyten [16,43] zeigt, dass es zur Überschreitung der Liquiduslinie bei sich erhöhender AlCl₃-Konzentration und damit zur Bildung einer teilweise flüssigen Phase mit festem AlCl₃ kommt. Das stützt zwar die Argumentation in [22] bzgl. der Passivierung durch AlCl₃(s), eine Übertragung auf die hier verwendete IL ist aufgrund der Unterschiede in den Phasendiagrammen beider Elektrolyte nicht gerechtfertigt. Im Gegensatz zum HTMS-Elektrolyten bleibt die Bildung einer teilweise flüssigen Phase aus und es kommt stattdessen zur vollständigen Erstarrung des Elektrolyten [15,16]. Es ist daher von der Bildung eines Niederschlags des erstarrten Elektrolyten ([EMIm]Al₂Cl₇) auszugehen, der sich nach Abschalten der Stromversorgung rasch durch kontinuierliche Diffusion auflöst und daher nicht näher analysiert werden konnte.

Zusammenfassung und Schlussfolgerungen

Die Passivierung löslicher Aluminiumanoden in sehr Lewis-aciden Elektrolyten und bei hohen Stromdichten wurde mittels einer Kombination aus Linearpolarisation, elektrochemischer Quarzmikrowaage und galvanostatischer Sprungexperimente untersucht. Die Daten belegen einen Zusammenhang zwischen diffusionskontrollierten Prozessen (Abb. 4) und dem Schmelzverhalten des Elektrolyten (Abb. 1). Die Aluminiumionen, die sich bei anodischer Auflösung des Metalls bilden, führen zu einem lokalen Konzentrationsanstieg, da die Diffusion ins Elektrolytinnere langsamer verläuft als die Nachlieferung durch Aluminiumoxidation an der Anode (Abb. 3). Der lokale isotherme Konzentrationsanstieg führt zum Überschreiten der kritischen Aluminiumionenkonzentration, bei der der Elektrolyt, bedingt durch eine lokal erhöhte Schmelztemperatur (Abb. 1), erstarrt. Der sich dabei bildende isolierende Niederschlag führt anschließend zur Passivierung der Elektrodenoberfläche (Abb. 2) und bringt den galvanischen Prozess zum Erliegen.

Der Anstieg der Schmelztemperatur findet in einem engen Konzentrationsbereich statt. Aufgrund von Schmelztemperaturen weit unterhalb des Gefrierpunktes bis zu ca. 130 °C (Abb. 1) erscheint eine Erhöhung der Prozesstemperatur nicht sinnvoll. Das trifft insbesondere deshalb zu, da bei Temperaturen ab 60 °C mit zunehmender thermischer sowie beschleunigter elektrochemischer Zersetzung von [EMIm]⁺ zu rechnen ist [35], was sich negativ auf die Standzeit des Elektrolyten und damit die Wirtschaftlichkeit des Prozesses auswirkt. Eine effiziente Konvektion des Elektrolyten sowie die Erniedrigung der Lewis-Acidität sind dagegen vielversprechende Maßnahmen, die die Passivierungsneigung des Elektrolyten deutlich minimieren können (Abb. 2 links). Da die Löslichkeit vieler Metallsalze in den betrachteten Elektrolyten mit abnehmender Lewis-Acidität sinkt, muss allerdings ein geeigneter Kompromiss zwischen Lewis-Acidität und Passivierungsneigung gefunden werden. Das spielt vor allem für die Abscheidung von Aluminiumlegierungen eine wichtige Rolle, wirkt sich aber auch auf die Zellgeometrie und die erreichbaren Abscheideraten aus. Für jede Anwendung sollte daher der Einfluss der Passivierungsneigung des Elektrolyten sowie Art und Umfang der Gegenmaßnahmen im Einzelnen abgewogen werden.

Der vorliegende Fachartikel ist eine Ergänzung des Artikels „Aluminium und Aluminiumlegierungen als Cadmiumersatz in der Luft- und Raumfahrt“ aus der Augustausgabe. Mit seinen Arbeiten zur elektrochemischen Abscheidung von Aluminium und Aluminiumlegierungen [1] hat Dr. Böttcher neben Frank Simchen den Nasser-Kanani-Preis 2024 gewonnen. Der vorliegende Artikel baut auf [1] auf und wurde bereits in zwei wissenschaftlichen Zeitschriften [2,3] auf Englisch publiziert.

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