Der Rückführprozess – Konzentrationssteuerung und Stoffverluste – Teil 2 –

– Teil 2 – Diskontinuierliche Rückführung; Metallaustrag im Rückführprozess / Fortsetzung aus Galvanotechnik 10/2024

Der Rückführprozess besteht aus einem Beschichtungsprozess mit folgender Rückführspüle. Beim Einsatz löslicher Anoden ergibt sich ein Defizitbetrieb oder ein Überschussbetrieb, je nachdem, ob sich die Metallkonzentration unter oder über dem gewünschten Sollwert einstellt. Es werden mathematische Modelle kontinuierlich und diskontinuierlich rückgeführter Prozesse präsentiert. An den Modellen werden verfahrenstechnische Wege zur Steuerung der Konzentration gezeigt. Außerdem werden Möglichkeiten zur Stoffverlustminimierung diskutiert. Dabei wird verdeutlicht, dass im Überschussbetrieb die Verringerung der Stromausbeutedifferenz der einzige Weg zur Senkung der Metallverluste ist.

4 Diskontinuierliche Rückführung

4.1 Rückführung der gesamten Rückführspüle

In den vorangegangenen Abschnitten wurde eine kontinuierliche Rückführung aus der Rückführspüle in den Abscheidungsprozess betrachtet. In der Praxis wird jedoch häufig diskontinuierlich zurückgeführt. Das heißt, die Rückführspüle wird für eine gewisse Zeit als echte Standspüle betrieben. Während dieser Zeit findet keine Rückführung statt. Im Abscheideprozess kommt es durch die Verdunstung zu einer Reduzierung des Elektrolytvolumens. Ist ein hinreichendes Volumendefizit entstanden, wird Lösung aus der Rückführspüle in den Abscheideprozess gepumpt. Danach wird die Rückführspüle mit Frischwasser aufgefüllt.

Ist das Volumen des Abscheideprozesses deutlich größer als das der Rückführspüle, kann die gesamte Rückführspüle in einem Schritt rückgeführt und wieder mit Frischwasser befüllt werden. Dann schwankt die Konzentration in der Rückführspüle c₁ zwischen Null und dem Maximalwert im Moment der Rückführung, siehe Abbildung 10. Im vergleichsweise großen Volumen des Abscheideprozesses entstehen hingegen relativ kleine Schwankungen der Konzentration c₀.

Es soll der Konzentrationsverlauf in der Rückführspüle berechnet werden, die als Standspüle betrieben wird. Dazu sei angenommen, dass die Konzentration im deutlich größeren Volumen des Abscheideprozesses nur geringfügig um einen Mittelwert c^-₀ schwankt. Dann ergibt sich als Lösung der Differenzialgleichung (25) für die Konzentration in der Rückführspüle nach Start mit Frischwasser:

<35>

mit:

c₁(t) – Konzentration in der Rückführspüle

(zum Zeitpunkt t)

c^-₀ – mittlere Verschleppungskonzentration

aus dem Abscheideprozess

V₁ – Volumen der Standspüle

V._d – Verschleppungsrate

Die Rückführung ist möglich, wenn das Volumen der Rückführspüle V₁ im Abscheideprozess verdunstet ist. Die Zeit bis zur Rückführung der gesamten Rückführspüle ergibt sich mit der Verdunstungsrate im Abscheideprozess V._evap:

<36>

Die sich im diskontinuierlich betriebenen Rückführprozess ergebenden Konzentrationen können wiederum auf Basis einer Massebilanz berechnet werden. In Anhang 2 ist die entsprechende Herleitung zu finden. Entsprechend ergibt sich die Konzentration im Abscheideprozess als Schwankung um einen Mittelwert:

<37>

Der Mittelwert berechnet sich mit:

<38>

wobei Q_rd das Verhältnis aus Verdunstung und Verschleppung ist:

<39>

Die Breite der Konzentrationsschwankung wird berechnet mit:

<40>

wobei sich die Konzentration der Rückführspüle zum Zeitpunkt der Rückführung c₁(Δt) berechnen lässt mit:

<41>

4.2 Rückführung eines Teils der Rückführspüle

Im vorigen Abschnitt wurde die diskontinuierliche Rückführung des gesamten Volumens der Rückführspüle betrachtet. Möglich ist jedoch auch, ein Teilvolumen zurückzuführen, das kleiner als das Volumen der Rückführspüle ist und dieses entsprechend mit Frischwasser in der Rückführspüle aufzufüllen. Dadurch ergibt sich eine Schwankung der Konzentration in der Rückführspüle c₁ zwischen einem Minimal- und einem Maximalwert, siehe Abbildung 11.

Abbildung 11: Konzentrationsverläufe bei diskontinuierlicher Rückführung eines Teilvolumens

Auch hier sei angenommen, dass die Konzentration im deutlich größeren Volumen des Abscheideprozesses nur geringfügig um einen Mittelwert c^-₀ schwankt. Dann ergibt sich die Konzentration in der Rückführspüle als Lösung der Differenzialgleichung (25), wobei sich die Anfangskonzentration c₁(0) jedes Zyklus durch die Verdünnung nach der Rückführung des Teilvolumens ergibt:

<42>

Es wird ein Teilvolumen rückgeführt, das kleiner als das Volumen der Rückführspüle ist (V_rt<V₁). Der Volumenanteil des Rückführvolumens sei definiert mit:

<43>

Die Rückführung ist möglich, wenn das Rückführvolumen V_rt im Abscheideprozess verdunstet ist. Die Zeit bis zur Rückführung ergibt sich aus der Verdunstungsrate im Abscheideprozess V._evap:

<44>

Auch hier können die Konzentrationen auf Basis einer Massebilanz berechnet werden. In Anhang 3 ist die entsprechende Herleitung zu finden.

Wiederum schwankt die Konzentration im Abscheideprozess nach Gleichung (37) um einen Mittelwert. Der Mittelwert berechnet sich mit:

<45>

Die Breite der Konzentrationsschwankung beträgt:

<46>

wobei sich die Konzentration der Rückführspüle zum Zeitpunkt der Rückführung berechnen lässt mit:

<47>

4.3 Drosselung der Rückführung

Bisher wurde für die diskontinuierliche Rückführung der Fall einer ungedrosselten Rückführung betrachtet. Das bedeutet, es wird so viel Volumen aus der Rückführspüle in den Beschichtungsprozess zurückgeführt, wie die Verdunstung zulässt. Wie beim kontinuierlich betriebenen Rückführprozess lässt sich auch die diskontinuierliche Rückführung drosseln. In diesem Fall wird nur ein Teil der Verdunstungsverluste im Beschichtungsprozess durch Rückführung ersetzt. Der verbleibende Rest wird mit Frischwasser aufgefüllt.

Gedrosselte Rückführung der gesamten Rückführspüle

Für die diskontinuierliche Rückführung des gesamten Spülvolumens kann zur Berechnung des gedrosselten Falls die in Abschnitt 4.1 angegebene Formel in leicht modifizierter Form verwendet werden. Die mittlere Konzentration im Abscheideprozess kann in Abwandlung von Gleichung (38) berechnet werden:

<48>

Hierbei entspricht V.–_rt einer mittleren Rückführrate, die geringer als die Verdunstung V._evap ist. Praktisch kann das dadurch erfolgen, dass zwischen den Rückführungen ein Teil der Verdunstungsverluste mit Frischwasser ergänzt wird. Dann ergibt sich ein im Vergleich zu Gleichung (36) vergrößerter Zeitabstand zwischen den Rückführungen:

<49>

Gedrosselte Rückführung eines Teilvolumens

Auch die diskontinuierliche Rückführung eines Teilvolumens der Rückführspüle kann mit einer Drosselung kombiniert werden. Die mittlere Konzentration im Abscheideprozess berechnet sich analog zu Gleichung (45):

<50>

Auch hier ist V.–_rt eine mittlere Rückführrate, die geringer als die Verdunstung V._evap ist. Praktisch kann das z. B. dadurch erfolgen, dass zum Zeitpunkt der Rückführung nur ein bestimmter Teil der Verdunstungsverlustes im Prozess durch die Rückführung ersetzt wird, der andere Teil durch Frischwasser. Damit stellen sich im Rückführprozess die Verhältnisse einer reduzierten Verdunstung ein.

4.4 Beispiel Nickelprozess

Nachfolgend soll berechnet werden, wie sich der in Abschnitt 2.4 beschriebene Nickelprozess im diskontinuierlichen Betrieb verhält. Das Gesamtvolumen der Beschichtungswannen umfasst 20000l und das Volumen der Rückführspüle beträgt 1000l.

Rückführung der gesamten Rückführspüle

Zuerst wird die in Abschnitt 4.1 beschriebene Rückführung des gesamten Spülvolumens betrachtet. Bei einer Verdunstung von 50l/h ist lt. Gleichung (36) nach 20 Stunden im Nickelprozess ein Volumen entsprechend der Rückführspüle verdunstet. Wird entsprechend alle 20 Stunden die Rückführung durchgeführt, schwankt die Konzentration im Nickelprozess in einem kleinen Bereich um einen Mittelwert, der nach Gleichung (38) 109g/L beträgt. Die Schwankungsbreite der Konzentration stellt sich nach Gleichung (40) auf 3,75g/L ein, das heißt die Nickelkonzentration schwankt von 107,1g/L (nach der Rückführung) bis 110,9g/L (vor der Rückführung).

Rückführung eines Teils der Rückführspüle

Soll statt alle 20Stunden einmal pro Schicht, also nach jeweils 8Stunden, zurückgeführt werden, lässt sich wie in Abschnitt 4.2 beschrieben nur ein Teilvolumen rückführen. Bei der Verdunstung von 50l/h ist eine Rückführung von 400l möglich. Nach Gleichung (43) beträgt der Volumenanteil des Rückführvolumens somit 40%. Nach Einstellen einer gleichbleibenden Konzentrationsschwankung beträgt nach Gleichung (47) die Konzentration in der Rückführspüle zum Zeitpunkt der Rückführung 23,8g/L. Die mittlere Konzentration im Abscheideprozess kann mit Gleichung (45) berechnet werden und ergibt 78,6 g/L. Nach Gleichung (46) ist die Schwankungsbreite der Prozesskonzentration dann 1,1g/L, das heißt, die Konzentration im Prozess schwankt zwischen 78,1g/L und 79,2g/L.

Gedrosselte Rückführung der gesamten Rückführspüle

Auch der diskontinuierlich betriebene Nickel-Rückführprozess kann gedrosselt werden, um die Konzentration im galvanischen Nickelprozess abzusenken. Bei Rückführung des gesamten Spülvolumens wird, wie in Abschnitt 4.3 beschrieben, ein Teil des durch die Verdunstung verursachten Volumendefizits von 50l/h durch Frischwasser ersetzt. Werden z. B. 20l/h Frischwasser direkt in den Abscheideprozess dosiert, reduziert sich die mittlere Rückführung auf 30l/h. Entsprechend ergibt sich nach Gleichung (49) ein Zeitabstand zwischen den Rückführungen von 33,3 h. Mit Gleichung (48) kann die mittlere Konzentration im Nickelprozess errechnet werden, die hier 70,9 g/L beträgt.

Gedrosselte Rückführung eines Teilvolumens

Eine Drosselung ist auch bei Rückführung eines Teilvolumens möglich. Wird, wie oben beschrieben, nur ein Teilvolumen von 400l diskontinuierlich rückgeführt und zusätzlich 20l/h Frischwasser direkt in den Abscheideprozess dosiert, folgt als Zeitabstand zwischen den Rückführungen 13,3Stunden. Für diesen Fall folgt laut Gleichung (50) eine mittlere Nickel-Konzentration von 54,7g/L.

Anhang 2: Konzentrationen bei Rückführung der gesamten Rückführspüle

Für den Zeitpunkt der Rückführung der gesamten Rückführspüle kann die Masse bilanziert werden:

<51>

Das heißt, es wird der Teil des gelösten Stoffes zurückgeführt, der bis zum Zeitpunkt t₁ = Δt in die Sparspüle eingeschleppt und von dort noch nicht weiterverschleppt wurde.

Hierbei ergibt sich die Verschleppung aus dem Prozess:

<52>

Für eine gleichbleibende Konzentrationsschwankung muss die Verschleppung aus der Rückführspüle dem durch die Stromausbeutedifferenz freigesetzten Metall entsprechen:

<53>

Die Rückführung findet zum Zeitpunkt Δt mit der Konzentration c₁ statt. Wird entsprechend Gleichung (36) in Gleichung (35) eingesetzt, folgt:

<54>

Mit dem Verdunstungs-Verschleppungs-Quotienten:

<55>

lautet die Gleichung (54):

<56>

Durch Einsetzen der Gleichungen (52), (53) und (56) in Gleichung (51) ergibt sich:

<57>

und mit Gleichung (36) folgt die mittlere Konzentration im Abscheideprozess:

<58>

Die Konzentration schwankt dabei um den Mittelwert:

<59>

Um die Schwankungsbreite zu berechnen, wird die Masse gelösten Metalls unmittelbar vor der Rückführung (t → –Δt) und nach der Rückführung (t → +Δt) bilanziert:

<60>

Mit den jeweiligen Konzentrationen und Volumen ergibt sich:

<61>

Diese Gleichung kann nach der Schwankungsbreite der Prozesskonzentration aufgelöst werden:

<62>

wobei sich die mittlere Prozesskonzentration c^-₀ aus Gleichung (58) und die Konzentration der Rückführspüle zum Zeitpunkt der Rückführung c₁ (Δt) aus den Gleichungen (35), (36) und (39) ergibt:

<63>

Anhang 3 Konzentrationen bei Rückführung eines Teilvolumens der Rückführspüle

Wie bei der Rückführung des gesamten Volumens gelten die Gleichungen (51) bis (53) bei einer Teilrückführung analog. Die Rückführung gelösten Metalls findet zum Zeitpunkt Δt mit der Konzentration c₁ lt. Gleichung (42) statt:

<64>

Bei einer stabilen Konzentrationsschwankung ist die Anfangskonzentration gleich der verdünnten Konzentration nach Rückführung und Auffüllen mit Frischwasser:

<65>

Mit den Gleichungen (39), (42) und (44) folgt für die Konzentration der rückgeführten Lösung:

<66>

Wird Gleichung (66) in Gleichung(65) eingesetzt, kann die Konzentration der Rückführspüle nach Rückführung und Verdünnung hergeleitet werden:

<67>

Mit Gleichung (65) kann daraus wiederum die Konzentration der Rückführspüle vor der Rückführung berechnet werden:

<69>

Aus den Gleichungen (51) bis (53) sowie (44) und (64) folgt weiterhin:

<70>

<71>

und mit Gleichung (69) ergibt sich die mittlere Konzentration im Abscheideprozess:

<72>

Auch hier kann mit dem Ansatz von Gleichung (59) und (60) für die jeweiligen Konzentrationen und Volumen hergeleitet werden:

<73>

und wiederum nach der Schwankungsbreite der Prozesskonzentration aufgelöst werden:

<74>

wobei sich die mittlere Prozesskonzentration c^-₀ aus Gleichung (72) und die Konzentration der Rückführspüle zum Zeitpunkt der Rückführung c₁ (–Δt) aus Gleichung (71) ergeben.

5 Metallaustrag im Rückführprozess

Betrachtet wird der Rückführprozess, bei dem das abzuscheidende Metall durch lösliche Anoden eingebracht wird. Abbildung 12 zeigt den Ein- und Austrag des betreffenden Metalls. Wird der Prozess ohne Zudosierung von Metallsalz betrieben, sind die löslichen Anoden die einzige Metallquelle für die Elektrolytlösung. Wie bereits in Abschnitt 2 beschrieben, scheidet sich ein wesentlicher Teil des eingelösten Metalls auf der zu beschichtenden Ware wieder ab. Der Metalleintrag in den Elektrolyten wird durch die Differenz zwischen anodischer und kathodischer Stromausbeute Δη bewirkt.

Abbildung 12: Stoffaustrag aus dem Rückführprozess

In Abbildung 12 ist zu erkennen, dass es für den Austrag von Metall aus dem Rückführprozess drei Wege gibt:

1. Verwurf aus dem Beschichtungsprozess

Bei Verwurf konzentrierter Elektrolytlösung aus dem Beschichtungsprozess wird in hohem Maße Metall in die Abwasserbehandlung gebracht. Wird das Volumen im Beschichtungsprozess dann mit metallfreier oder niedrig konzentrierter Elektrolytlösung wieder aufgefüllt, nimmt der Metallgehalt im Rückführprozess ab. In Abbildung 12 ist der Verwurf als kontinuierlicher Massestrom m._wa0 dargestellt. Natürlich ist der Verwurf auch diskontinuierlich möglich. Dies erfolgt im Allgemeinen als Teilverwurf.

2. Verwurf aus der Rückführspüle

Wird Lösung aus der Rückführspüle verworfen, gelangt das in der verdünnten Elektrolytlösung enthaltene Metall in die Abwasserbehandlung. In Abbildung 12 ist dieser Verwurf als kontinuierlicher Massestrom m._wa1 dargestellt. Auch hier ist ein diskontinuierlicher Verwurf möglich. Dieser erfolgt insbesondere, wenn die gesamte Rückführspüle verworfen und mit Frischwasser ersetzt wird.

3. Verschleppung aus der Rückführspüle

Ein Metallaustrag findet ständig über die Ausschleppung aus der Rückführspüle m._do1 statt. Im folgenden Spülsystem wird die metallhaltige Elektrolytlösung weitgehend von der Ware abgespült und gelangt über das Spülwasser in die Abwasserbehandlung. In Abbildung 12 ist das als kontinuierlicher Massestrom m._wa2 dargestellt.

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