Mit gepulsten Lasern können lokale Zinkbeschichtungen ohne Maskierung realisiert werden, indem der Laserstrahl auf die Kathode im Galvanikbad fokussiert wird. Hierbei wurde an der Dnipro University of Technology (Dnipro/Ukraine) eine Beschleunigung der galvanischen Zinkabscheidung um das 9,4-fache bei einer Laserleistungsdichte von 70·107 W/m2 beobachtet. Das Abtasten der Kathodenoberfläche durch Laserstrahlung führt zur lokalisierten Bildung einer metallischen Beschichtung, deren Konfiguration der Bahn des Laserstrahls entspricht.
In letzter Zeit ist das durch Laserbestrahlung stimulierte Elektroabscheidungsverfahren zur Beschleunigung des Galvanisierungsprozesses Gegenstand eines verstärkten Interesses in der Metallbeschichtungsindustrie [1-4].
Bei der Herstellung mikroelektronischer Bauelemente erfordern bestehende Verfahren zur Herstellung komplexer metallisierter Strukturen mehrere besonders komplexe Schritte für die Maskenherstellung, den Fotolithografieprozess usw. Dies erhöht die Komplexität der Prozesssteuerung und die Produktionskosten. Die Entwicklung laserunterstützter Metallbeschichtungsverfahren ist eine vielversprechende Technologie für die schnelle maskenlose selektive Abscheidung.
Die Anwendung lokaler elektrolytischer Zinkbeschichtungen ist für die Mikroelektronik vielversprechend, um kritische Bauteile vor Korrosion zu schützen und mikrodosierte zinkhaltige Lote für kleine Teile aufzubringen.
Das Ziel dieser Arbeit war es, die optimalen Bedingungen für die laserunterstützte lokale elektrolytische Abscheidung von Zink in Form von Punkten und Linien für die Bildung von Kontaktflächen oder Bildern der integrierten Schaltungstopologie zu bestimmen.
Abb. 1: Schematische Darstellung der Versuchsanordnung: 1 – Strahlungsquelle (Festkörper-Rubinlaser KVANT-12: l=694 nm, ω=(70-95)·107 W/m2), 2 – rotierender Spiegel, 3 – Elektrolysezelle, 4 – Kathode, 5 – Anode, 6 – Gleichrichter, 7 – Koordinatentisch
Materialien und Methoden
Die elektrolytische Abscheidung von Zinkschichten wurde aus einem Standard-Schwefelsäureelektrolyten mit der folgenden Zusammensetzung (g/L) durchgeführt:
ZnSO4·7 Н2О – 250, Na2SO4 –75, Al(SO4)3 – 30, pН- 4
Die Versuchsanlage (Abb. 1) wurde auf der Basis eines Festkörper-Rubinlasers KVANT-12 aufgebaut. Die Erzeugung auf Rubin erfolgte im gepulsten Modus bei einer Wellenlänge (λ) der Laserstrahlung von 694 nm, einer Erzeugungsfrequenz (f) von 10 Hz, einer Strahlungsenergie pro Impuls (W) von 2,2–3,0 J, einer Impulsdauer (tp) von 2–5 ms und einem Radius (r0) des fokussierten Laserstrahls von 0,1 mm. Bei einer Strahlungsenergie von 2,2 J betrug die Intensität der Laserstrahlung (ω) 70·107 W/m2. Der Arbeitstisch diente zur Fixierung und Positionierung der Kathodenoberfläche relativ zum fest fokussierten Laserstrahl. Die Abtastgeschwindigkeit (υ) des Laserstrahls während der Abscheidung der Zinkspuren betrug 3 mm/s.
Die Mikrostruktur der Zinkschichten wurde mit einem optischen Mikroskop „Neophot-21” analysiert.
Die Temperatur der wässrigen Elektrolytlösung wurde mit einem Kupfer-Konstantan-Thermoelement bestimmt. Der stationäre Wert der thermoelektrischen Kraft wurde für eine Zeit von 150–200 s ermittelt und mit einem digitalen Voltmeter gemessen.
Ergebnisse und ihre Diskussion
Den Ergebnissen zufolge, die bei der Untersuchung der Transmissionsspektren einer Reihe von wässrigen Elektrolytlösungen mit dem Spektralphotometer NIR 61 ermittelt wurden (Abb. 2), weist der Zinkelektrolyt bei der Länge der verwendeten Laserstrahlung (λ=694 nm) eine relativ hohe Transmission (55,8 %) auf.
Die Analyse der kathodischen Polarisationskurven (Abb. 3) zeigte, dass mit steigendem kathodischem Potenzial die Kurve der Zinkreduktion bei ausgeschalteter Laserstrahlungsquelle (Kurve 2) unterhalb der Kurve des laserunterstützten Elektroabscheidungsprozesses (Kurve 1) liegt. Im laserunterstützten Galvanisierungsmodus werden im Vergleich zum Abscheidungsmodus mit Gleichstrom ohne Laserbestrahlung eine Erhöhung der Stromdichte und eine Verschiebung des Kathodenpotenzials in Richtung positiver Werte beobachtet.
Abb. 2: Transmissionsspektralkurven von wässrigen Elektrolytlösungen: 1 – Kupferbeschichtungselektrolyt, 2 – Zinkbeschichtungselektrolyt, 3 – Nickelbeschichtungselektrolyt
Abb. 3: Potentiodynamische Volt-Ampere-Abhängigkeit, erhalten im Zinkelektrolyten: 1 – laserunterstützter Galvanisierungsmodus; 2 – Gleichstrom-Galvanisierungsmodus
Die Effizienz des Lasereinflusses kann anhand des Laser-Beschleunigungskoeffizienten abgeschätzt werden, der auch ein Maß für die Selektivität des Prozesses ist und dem Verhältnis der Stromdichte im laserunterstützten Galvanisierungsmodus (J) zur Stromdichte bei ausgeschalteter Laserstrahlungsquelle (J0) entspricht. Aus dem Verlauf der 
Abb. 4: Abhängigkeit des Laser-Beschleunigungskoeffizienten vom KathodenpotenzialKurve K(E) (Abb. 4) ist ersichtlich, dass der höchste Wert von K = 9,4 bei einem Kathodenpotenzial E = -0,97 V für eine Laserleistungsdichte von 70·107 W/m2 liegt.
Untersuchungen haben gezeigt, dass bei einem Potenzial E > -0,97 V bei ausgeschalteter Laserstrahlungsquelle keine Zinkabscheidung sichtbar ist. Bei E < -0,99 V, was einer Kathodenstromdichte bei Laserbestrahlung von 0,8 A/dm2 entspricht, ist eine gleichmäßige Bedeckung der gesamten Oberfläche der Kupferkathode mit einer Schicht aus metallischem Zink zu beobachten.
Die Analyse der Morphologie der galvanisch abgeschiedenen Zinkoberfläche zeigte, dass die Verwendung einer externen Laserbelichtung des Kathodenbereichs im Galvanisierungsprozess zu einer Veränderung der Oberflächen-morphologie im Vergleich zu Beschichtungen führte, die durch Gleichstrom (DC) ohne Laserbelichtung hergestellt wurden.
Der Prozess der kathodischen Zinkreduktion aus dem Sulfatelektrolyt wird von der Freisetzung von Wasserstoff begleitet, der die Kathodenoberfläche durch Adsorption über die gesamte Oberfläche passiviert. Die Analyse der galvanisch abgeschiedenen Beschichtungen (Abb. 5 links) zeigte die Bildung von Oberflächenblasen, die wie „gefrorene“ Gasblasen aussehen und solche oberflächlichen Defekte darstellen.
Im laserunterstützten Galvanisierungsmodus nimmt die innere Spannung der Zinkbeschichtung im Strahlungsfeld ab, die Beschichtung weist eine entwickelte Oberfläche auf (Abb. 5 rechts).
Gemäß den experimentellen Daten der Abbildungen 3, 4 und 5 wird der Prozess der lokalen laserunterstützten galvanischen Abscheidung von Zink auf Kupferbasis am besten bei E = -0,97 V und J = 4,6 A/m2 durchgeführt.
Abb. 5: Morphologie der laserunterstützten galvanisch beschichteten Zinkoberfläche: Links – in der Strahlungszone; rechts – außerhalb der Strahlungszone
Der Anstieg der Abscheidungsstromdichte unter Laserbestrahlung ist mit einer lokalen Erwärmung der Grenzfläche zwischen Lösung und Elektrode und einer damit einhergehenden Erhöhung des Stofftransports verbunden, der durch die Vermischung der Lösung in der Nähe der Kathodenoberfläche verursacht wird [5-8]. Die Laserbeschleunigung des Zinkabscheidungsprozesses ist auf den thermischen Effekt zurückzuführen, der durch Untersuchung der Laserbestrahlungszone mit einem Kupfer-Konstantan-Thermoelement festgestellt wurde. Es zeigte eine Erwärmung des zentralen Bereichs des fokussierten Laserstrahls mit einem Radius r0 = 10 mm von 296 K (22,85 °C) auf 332 K (58,85 °C).
Die Stromdichte und der Laserbeschleunigungskoeffizient des Elektroabscheidungsprozesses sind Funktionen der Elektrolytlösungstemperatur (Arrhenius-Abhängigkeiten):
<1>
<2>
wobei Т0 – Temperatur der wässrigen Elektrolytlösung, ΔТ– Temperaturänderung der wässrigen Elektrolytlösung, W – Energie der Metallionen, R – universelle Gaskonstante.
Die Energie der entladenen Metallionen wird durch den folgenden Ausdruck bestimmt [9, 10]:
<3>
wobei Е – der Strompotenzialwert, Е0 – der Gleichgewichtspotenzialwert (Е0 = -0,96 V relativ zur Silberchloridelektrode).
Tabelle 1 zeigt die Energiewerte der entladenen Zinkionen, berechnet nach Formel <3>.
|
Deposition modes |
Т, К |
ω, W/m2 |
W, kJ/mol (eV/ion) |
|
DC |
356 |
– |
20,2 (0,21) |
|
laser-enhanced electrodeposition |
70·107 |
38,5 (0,40) |
Anhand der Daten zur stationären radialen Temperaturverteilung in der Laserbestrahlungszone (Abb. 6) können wir die radiale Verteilung der Stromdichte bei der Zinkabscheidung berechnen:
<4>
wobei J0 = 1 A/m2 – Stromdichte der Zinkabscheidung bei T0 = 296 К; Δt(r) – Temperatur, gezählt ab T0; Ea = 39 kJ/mol – Aktivierungsenergie der Zinkabscheidung.
Die anhand der Gleichung <4> berechneten Werte der Stromdichte unter Berücksichtigung der Daten zur Temperatur in der Laserbestrahlungszone (Abb. 6) und des Wertes der Metallionenentladungsenergie (Tab. 1) liegen nahe an den Werten der Stromdichte für den laserunterstützten Prozess im zentralen Teil der Laserbestrahlungszone. Bei r > r0 (wobei r eine radiale Variable und r0 der Laserstrahlradius ist) sinkt die Temperatur jedoch, sodass zur Beschreibung der radialen Abhängigkeit der Stromdichte der laserunterstützten Elektroabscheidung die folgende Modifikation der Gleichung vorgeschlagen wird:
<5>
Abb. 6: Radiale Temperaturverteilung in der Laserbestrahlungszone (l = 694 nm, ω = 70.107 W/m2) wobei und r* der stationäre Radius der lokalen Beschichtung des abgeschiedenen Metalls ist.
Die Anwendung von Ausdruck <5> bei Temperaturen, die dem Verlauf der Kurve (Abb. 6) entsprechen, und dem Wert der Metallionenentladungsenergie (Tab. 1) ergibt ein Radialprofil der Stromdichte (Abb. 7), aus dem eine Abnahme der Stromdichte vom Zentrum zum Rand der Laserbestrahlungszone ersichtlich ist.
Im Zusammenhang mit der praktischen Anwendung der laserunterstützten Elektroabscheidung in der Technologie der Schutzbeschichtungen [11-15] ist es wichtig, das radiale Profil der lokalen Schichtdicke von Zinkschichten unter den ausgewählten optimalen Bedingungen zu ermitteln. Die lokale Schichtdicke (d) ist proportional zur Stromdichte und zur Abscheidungszeit:
<6>
wobei k – elektrochemisches Äquivalent (kZn = 0,34·10-6 kg/A·s), ρ – Metalldichte (ρZn = 7130 kg/m3), А - Atommasse (AZn = 65,37·10-3 kg/mol), τ - Zeit des Abscheidungsprozesses, F - Faraday'sche Konstante.
Die Ergebnisse der Berechnung der lokalen Schichtdicke als Funktion der radialen Variablen sind in Abbildung 8 dargestellt.
Abb. 7: Radiale Stromdichteverteilung in der Laserbestrahlungszone
Abb. 8: Verteilung der Schichtdicke in Abhängigkeit von der radialen Variablen
Aus den berechneten Daten (Abb. 8) geht hervor, dass die Dicke der lokalen Beschichtung mit zunehmendem Abstand r vom Zentrum (r = r0) zur Grenze des fokussierten Laserstrahls abnimmt und jenseits dieser Grenze (r > r0) stark abfällt.
Bei der lokalen laserunterstützten Elektroabscheidung von Zink beträgt die durchschnittliche Zinkabscheidungsrate im Bereich des fokussierten Laserstrahls 6,1 μm/h unter optimalen Bedingungen der laserunterstützten Galvanisierung (J = 4,6 A/m2, E = -0,97 V), und die bei diesem Potenzial bei Gleichstrom erhaltene Beschichtung mit einer Dicke von 0,08 μm wird im laserunterstützten Modus für eine Zeit τ ≈ 47 s abgeschieden.
Abb. 9: Lokale Beschichtungen in Form von: Links – Punkt; rechts – Linien (× 20)
Um eine lokale metallische Beschichtung zu bilden, deren Oberfläche den Durchmesser des fokussierten Laserstrahls überschreitet (Abb. 9 links), ist es erforderlich zu scannen. Dies wurde durch eine Translationsbewegung der Kathode relativ zum stationären Laserstrahl realisiert (Abb. 9 rechts).
Wenn υ die lineare Geschwindigkeit der gleichmäßigen Abtastung ist, lautet die Formel zur Berechnung der Dicke der lokalen Zinklinie wie folgt:
<7>
wobei r0 – Radius des fokussierten Laserstrahls, N – Anzahl der Strahldurchgänge entlang der Linienbahn. Bei N = 30 und υ = 0,1 mm/s beträgt die Dicke der lokalen Zinkbeschichtung 0,05 µm, was 188 atomaren Monoschichten Zink entspricht (Zinkatom-Durchmesser dzn = 0,266 nm).
Bei hohen Strahlungsleistungen übersteigt die Temperatur der Elektrolytlösung im kathodennahen Bereich deutlich die Temperatur des Hauptvolumens der Elektrolytlösung. Infolgedessen werden die erwärmten Schichten des Bestrahlungsbereichs durch kühlere benachbarte Schichten der Elektrolytlösung ersetzt und es kommt zu einer intensiven Durchmischung der Lösung.
Die Konvektionsströmung führt zu einer Verringerung der Dicke der Diffusionsschicht an der Kathodenoberfläche und zu einer Verringerung der Konzentration der Metallionen. Dadurch wird die Schichtwachstumsrate deutlich erhöht.
Schlussfolgerungen
Die optimalen Bedingungen für die lokale Laserabscheidung von Zink auf Kupfer aus Schwefelsäureelektrolyt wurden ermittelt, die Parameter der lokalen Zinkflecken und -linien berechnet und die Geschwindigkeit des Elektroabscheidungsprozesses abgeschätzt.
Nach technologischer Ausarbeitung können die erzielten Ergebnisse in maskenlosem Verfahren zur lokalen galvanischen Abscheidung von Zink zur Reparatur von Mikrodefekten in Schutzbeschichtungen von leitfähigen Elementen gedruckter Leiterplatten verwendet werden.
ZUR INFO
Warum ein sulfathaltiger Elektrolyt zum Einsatz kommt
Die Wahl der Elektrolytzusammensetzung für die lokale Zinkabscheidung ist kein Zufall. Eine einfache Zusammensetzung aus stabilen Elektrolyten ermöglicht es, ohne Vorbehandlung brillante Beschichtungen in einem breiteren Stromdichtebereich zu erzielen. Das in der wässrigen Elektro-lytlösung enthaltene Aluminiumsulfat wirkt als Pufferverbindung, die den pH-Wert (Säuregrad) des Elektrolyten stabilisiert, die kathodische Polarisation erhöht und die Streufähigkeit verbessert, was insbesondere bei der Bearbeitung von Teilen mit komplexer Geometrie sowie bei der lokalen Abscheidung von Bedeutung ist.
Literatur
[1] Roberto Bernasconi et al. Surf. Coat. Technol. 484 (2024) 130849. https://doi.org/10.1016/j.surfcoat.2024.130849
[2] J. Song et al. J. Laser Micro Nanoeng. 7 (2012) 334-338. 10.2961/jlmn.2012.03.0018
[3] R. Zhou et al. J. Laser Micro Nanoeng. 12 (2017) 169-175. 10.2961/jlmn.2017.02.0021
[4] R.K. Gupta et al. Surf. Eng. 34 (2018) 446-453. 10.1080/02670844.2017.1396741
[5] Yao Yilin et al. Mater. Rep. 36(3) (2022) 20080209-9. https://doi.org/10.11896/cldb.20080209
[6] Dai Xueren et al. J. Electroanal. Chem. 904 (1) (2021) 115855. https://doi.org/10.1016/j.jelechem.2021.115855
[7] Kun Xu et al. Colloids Surf. A Physicochem. Eng. Asp. 657(A) (2023) 130507. https://doi.org/10.1016/j.colsurfa.2022.130507
[8] Wenrong Shen et al. J. Electrochem. Soc. 169(8) (2022) 082507. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac8646/meta
[9] V. V. Tytarenko et al. Phys. Chem. Solid St. 23(3) (2022) 461-467. https://doi.org/10.15330/pcss.23.3.461-467
[10] V. V. Tytarenko et al. Nanosistemi Nanomater. Nanotehnologii. 22(1) (2024) 41-52. https://doi.org/10.15407/nnn.22.01.041
[11] Yucheng Wu et al. Surf. Interfaces. 35 (2022) 102458. https://doi.org/10.1016/j.surfin.2022.102458
[12] Xu Miao et al. Appl. Opt. 62(5) (2023) 1384-1391 https://opg.optica.org/ao/abstract.cfm?URI=ao-62-5-1384
[13] Y. Wu Appl. Surf. Sci. 624 (2023) 157016. https://doi.org/10.1016/j.apsusc.2023.157016
[14] Yucheng Wu et al. Corros. Sci. 219 (2023) 111252. https://doi.org/10.1016/j.corsci.2023.111252
[15] Yucheng Wu et al. J. Manuf. Process. 132 (2024) 38-52. https://doi.org/10.1016/j.jmapro.2024.10.059
