Sensorbrennstoffzellen mit 3D-gedruckten und metallisierten PA12-Bauteilen

– Teil 1 – Beschichtungsversuche sowie Schichtkombinationen

In einem Gemeinschaftsprojekt wurde eine Sensorbrennstoffzelle entwick­elt, die Material qualifizieren und Wasserstoffsysteme überwachen kann. Ihre zentralen Bauteile bestehen aus 3D-gedrucktem Polyamid-12 (PA12), das durch galvanische sowie außenstromlose Verfahren funktionalisiert wurde. Für die Beschichtung wurde eine Kombination aus chemischer Nickelabscheidung und anschließender galvanischer Kupfer-, Nickel- und Goldabscheidung gewählt. Die Schichten zeigten eine gute Haftung auf dem Kunststoffsubstrat, eine hohe Leitfähigkeit und vollständige Wasserstoffdichtigkeit.

Die im Rahmen des IGF-Vorhabens 22754 N entwickelten fertigen Sensorbrennstoffzellen zeigten im Zellbetrieb ohne externe Befeuchtung und Temperierung Leistungswerte von über 0,12 W/cm². Die stabilen Spannungssignale der Zellen sind hochsensitiv gegenüber Schadstoffemissionen, wodurch sie sich für Materialqualifizierungs- und Überwachungsaufgaben für Wasserstoffsysteme mit hohen Reinheitsanforderungen eignen.

Einleitung

Wasserstoffenergie ist eine flexible und umweltfreundliche Energiequelle, die immer mehr als Schlüssel für den Übergang zu einer nachhaltigen und zukunftsfähigen Energie­versorgung angesehen wird [1–3]. Insbesondere im Verkehrssektor bietet die Brennstoffzellentechnologie in Verbindung mit grünem Wasserstoff eine vielversprechende Option für den Übergang zu einer nachhaltigen Mobilität [4, 5]. Signifikante Vorteile in diesem Bereich ergeben sich aus der hohen Effizienz und Streckenreichweite der Brennstoffzellen bei gleichzeitig kurzen Betankungszeiten. Zudem ermöglicht die relativ einfache Skalierbarkeit der Technologie eine Anpassung an unterschiedliche Leistungsanforderungen [6]. Die hohen thermischen und chemischen Belastungen, denen die Brennstoffzellenkomponenten während des Betriebs ausgesetzt sind, sowie die erforderlichen langen Betriebsdauern stellen jedoch erhebliche Anforderungen an eine Vielzahl von Materialien in den Brennstoffzellensystemen [7]. Zum Einsatz kommen deshalb meist kostenintensive Hochleistungsmaterialien, welche zwar die geforderte Korrosions- und Temperaturbeständigkeit aufweisen, jedoch auch zu höheren Kosten im Vergleich zu konkurrierenden Energiesystemen führen. Somit liegt ein enormes Einsparpotenzial in der Brennstoffzellentechnologie im Ersatz teurer Hochleistungswerkstoffe durch kostengünstigere Materialien wie beispielsweise Kunststoffe [8]. Einfache Methoden zur Materialcharakterisierung müssen hierbei sicherstellen, dass diese neuen Materialien langfristig für Brennstoffzellen geeignet sind. Neben den bekannten Faktoren wie der geforderten Temperaturstabilität und Wasserstoffpermeabilität stellen unbekannte Aspekte wie Verunreinigungen und chemische Rückstände beispielsweise aus dem Herstellungsprozess, welche die Brennstoffzelle schädigen können, ein Problem dar. Besonders das rasant wachsende Feld des 3D-Druckes von Kunststoffen bietet durch eine große Viel-falt an Materialien und Verfahren ein großes Potenzial. Gleichzeitig spielt hierdurch die Materialqualifizierung in der Brennstoffzellentechnik zur Identifikation möglicher Schadstoffquellen eine größere Rolle. Für eine in-situ-Testung können in speziellen Prüfkammern (Sensor-)Brennstoffzellen verschiedenen, potenziell problematischen Materialien und möglichen Schadstoffquellen ausgesetzt werden, um deren Auswirkungen zu analysieren. Diese Sensorzellen müssen äußerst empfindlich auf Kontaminationen von Luft oder Wasserstoff reagieren, um eine präzise Identifizierung von Schadstoffquellen zu ermöglichen. Da die Testzellen durch Materialausgasung kontaminiert werden und hierbei irreversibel geschädigt werden können, fungieren sie als Verbrauchsmaterial, welches regelmäßig ersetzt werden muss. Zur Sicherstellung der Wirtschaftlichkeit und Nachhaltigkeit der Testverfahren ist es somit von entscheidender Bedeutung, dass Sensorzellen nicht nur effektiv arbeiten, sondern auch kostengünstig hergestellt werden können. Neben dem Einsatz zur Materialqualifizierung können diese Sensorzellen auch zur Überwachung der stetig wachsenden Wasserstoffinfrastruktur sowie im Bereich des Rapid Prototyping eingesetzt werden.

Die in dieser Arbeit vorgestellten Ergebnisse sind im Rahmen des geförderten IGF-Vorhabens 22754 N zwischen dem fem, dem Zentrum für BrennstoffzellenTechnik ZBT GmbH und dem Institut für Mikrostrukturtechnik des Karlsruher Instituts für Technologie (KIT) entstanden. Ziel des Projektes war es, eine Test-/Sensorbrennstoffzelle mit reduzierter aktiver Fläche zu entwickeln, die als zentrales Versuchs-, Prüf- und Überwachungselement eingesetzt werden kann. Realisiert wurde dies durch einen kombinierten Prozess aus 3D-gedruckter Bipolarplatte, Oberflächenaktivierung sowie galvanotechnischen Verfahren, um die formgebenden 3D-gedruckten Kunststoffprodukte mit elektrisch leitfähigen Bereichen zu funktionalisieren. Zudem stellt eine zuverlässige Metallisierung eine Wasserstoffdichtigkeit sicher und verhindert, dass Schadstoffe aus dem 3D-Bauteil die Membran-Elektroden-Einheit der Brennstoffzelle erreichen und somit schädigen können.

Experimentelles

Beschichtungsversuche

Im Rahmen der Arbeiten wurden verschiedene Probenkörpergeometrien aus Polyamid-12 (PA12) für die Beschichtungsversuche verwendet. Zunächst wurden einfache Flachproben ohne Kanalstrukturen untersucht. Dem Kunststoff wurden in einigen Ansätzen Glaskugeln zugesetzt, um die mechanischen Eigenschaften zu verbessern. Zusätzlich wurden ausgewählte Proben chemisch geglättet, um die durch den 3D-Druck bedingte Oberflächenrauheit zu reduzieren. Untersucht wurde, wie sich die Materialzusammensetzung und die chemische Glättung auf die Beschichtbarkeit der Oberfläche auswirken. Für Untersuchungen zum Einfluss des Flow-Field-Designs auf die galvanischen und chemischen Beschichtungsprozesse wurden Probekörper mit geometrisch variierenden Kanalstrukturen konstruiert. Die optimierten Beschichtungsversuche wurden schließlich an den 3D-gedruckten, formgebenden Probenkörpern der Brennstoffzelle durchgeführt. Details zu den Probekörpern und zugehörige CAD-Bilder sind im Kapitel über die Material- und Probekörperauswahl zu finden.

Die Abscheideversuche wurden sowohl galvanisch als auch außenstromlos durchgeführt. Bei den außenstromlosen Abscheideversuchen von Nickel und Gold wurde die Kunststoffoberfläche zunächst mit Aceton vorbehandelt und anschließend mit einer für PA12 geeigneten Reduktions- und Aktivatorlösung (Direktmetallisierung Slotosit SEA 2800 von Fa. Schlötter) behandelt. Zur Herstellung der metallischen Startschichten für die galvanischen Beschichtungsversuche wurden verschiedene Verfahren angewendet. Zum einen wurden die Proben mit leitfähigen Cr-Au- oder Al₂O₃-Cr-Au-Startschichten beschichtet. Alternativ kamen Cu-Startschichten zum Einsatz, die mittels physikalischer Gasphasenabscheidung (PVD) aufgebracht wurden.

Im galvanischen Prozess wurden Zielschichtdicken von etwa 30 µm Kupfer, 5 µm Nickel und 1–2 µm Gold durch Anpassung der Abscheidezeiten unter Verwendung folgender Elektrolyte erreicht: Kupfer 830 (Fa. Umicore), Cu 375 (Fa. RIAG), Nickelsulfamat MS (Fa. Schlötter) und Auruna 556 (Fa. Umicore). Die außenstromlosen Versuche wurden unter Verwendung der Elektrolyten Slotosit KM 3400 für Nickel und Slotogold IG 2420 für Gold (beide von Fa. Schlötter) durchgeführt.

Materialcharakterisierung

Zur Beurteilung der Schichtqualität und der Schichtdicke der verschiedenen Schichtaufbauten wurden rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberflächen sowie der Querschliffe angefertigt (Gemini SEM 300, Zeiss). Flächenwiderstand und Kontaktwiderstand wurden (Kontaktwiderstand nach DoE-Kriterien: Bipolarplatte zwischen zwei Lagen GDL, Stromfluss über metallische Beschichtung) mittels Vierleitermessung bestimmt, um Messfehler durch Leitungswiderstände sowie die Kontaktierung der Messleitungen zu minimieren. Die Datenerfassung und -auswertung erfolgten an einem Leitfähigkeitsmessstand, der mit der speziell auf die Messaufgabe abgestimmten SORAYA-Software ausgestattet ist, welche sowohl die Steuerung als auch die Erfassung von Widerstands- und Kraftmessdaten übernimmt. Zur Bestimmung des Kontaktwiderstandes dienten Kupfer und Edelstahl als Referenzmaterialien. Der Kontaktwiderstand wurde in Abhängigkeit von der angelegten Kontaktkraft ermittelt. Der Versuchsaufbau zur Messung des Kontaktwiderstands ist in Wang et al. [9] beschrieben. Die Probe wurde dabei zwischen zwei Toray-Papieren und zwei zylinderförmigen Kupferblöcken eingespannt. Der Durchmesser des oberen Kupferblocks betrug 2,5 cm. Auf diese Weise konnte eine definierte Kraft auf die Probe ausgeübt werden.

Messungen der Wasserstoffpermeabilität wurden in einer Devanathan-Zelle durchgeführt. Hierzu wurden die verschiedenen Schichtstapel auf ein Referenzstahlblech abgeschieden und das Signal der Zelle über die Zeit verglichen. Eine Strommessung auf der anderen Seite des Blechs zeigt an, ob Wasserstoff durch die Probe diffundiert ist. Als Referenz diente ein unbeschichtetes Stahlblech. Korrosionsmessungen der Beschichtungen erfolgten mit dem verschärften Essigsalzsprühtest (AASS) DIN 9227 über 48 Stunden.

Material- und Probekörperauswahl für die Untersuchungen

Im Rahmen des Projekts wurde der Kunststoff Polyamid-12 (PA12), sowohl in der Variante mit als auch ohne Glaskugeln, als Ausgangsmaterial für das formgebende 3D-Druck-Bauteil der Brennstoffzelle ausgewählt. PA12 ist ein hochbeständiges Polyamid, das sich durch besonders vorteilhafte Eigenschaften wie geringe Feuchtigkeitsaufnahme, hohe chemische Beständigkeit und ausgezeichnete Flexibilität auszeichnet. Zusätzlich bietet es eine hervorragende mechanische Stabilität, die durch die Zugabe von Glasperlen weiter gesteigert werden kann. Die entsprechenden Prüfkörper wurden mittels des 3D-Druck-Verfahrens Multi Jet Fusion (MJF) von Hewlett Packard gefertigt. Dieses Verfahren bietet mehrere Vorteile, wie eine hohe Temperaturstabilität bis 170 °C, exzellente H₂-Druckdichtigkeit und eine hohe mechanische Stabilität. Zur weiteren Verbesserung der mechanischen Eigenschaften wurde analysiert, inwiefern die Zugabe von Glaskugeln das Material stärkt und welche Auswirkungen dies auf die galvanische Beschichtung hat. Zusätzlich wurde untersucht, ob eine chemische Glättung die ausgeprägte Oberflächenrauigkeit des gedruckten Materials verringern und somit die Schichtqualität positiv beeinflussen kann.

Im Rahmen der Arbeiten kamen verschiedene Probengeometrien zum Einsatz. Untersuchungen zum Einfluss der Glaskugeln, der Glättung und Aktivierung der Kunstoff­oberfläche sowie erste Beschichtungsversuche wurden an einfachen Flachproben ohne Kanalstrukturen durchgeführt. Zunächst wurden hierfür die Oberflächeneigenschaften der 3D-gedruckten Bauteile gründlich analysiert, insbesondere hinsichtlich ihrer chemischen Beständigkeit, Oberflächenrauheit, Morphologie und Benetzbarkeit. Die chemische Beständigkeit wurde bei pH 1 (Schwefelsäure) und pH 13 (Natriumhydroxid-Lösung) geprüft, das Material zeigte eine gute Resistenz.

Die Rauheitsmessungen ergaben bei den direkt gedruckten PA12-Flachproben Ra-Werte von 6,8-10,2 µm und Rz-Werte von 42,2-56,9 µm. Bei chemisch geglätteten Proben lagen die Ra-Werte bei 3,1-5,5 µm und die Rz-Werte bei 15,4-25,7 µm. Dazugehörige REM-Bilder der Oberfläche sind in Abbildung 1 dargestellt.

Sowohl die REM-Bilder der Oberfläche als auch die gemessenen Rauheitswerte bestätigen, dass der Prozess der chemischen Glättung zu einer deutlichen Einebnung der Oberfläche führt. Im weiteren Verlauf des Projekts musste nun zudem überprüft werden, ob und inwiefern sich diese Glättung auf die chemische und galvanische Metallisierung sowie den Betrieb in der Brennstoffzelle auswirkt.

Für eine gleichmäßige Verteilung der Reaktionsgase, den Abtransport der Reaktionsprodukte sowie eine Regulation der Temperatur besitzen Bipolarplatten in einer Brennstoffzelle üblicherweise eine strukturierte Kanal­struktur (Flow Field). Bei der galvanischen Beschichtung von Bipolarplatten mit komplexem Flow-Field-Design treten häufig Probleme wie Überbeschichtung an den Rändern und unzureichende Materialabdeckung an den Wänden der Kanäle auf, insbesondere in tiefen, relativ senkrechten Strukturen. Diese Ungleichmäßigkeiten können die Korrosionsbeständigkeit und die Lebensdauer der Bipolarplatte erheblich beeinträchtigen. Außenstromlose Beschichtungsverfahren wie bspw. Chemisch Nickel bieten hier Vorteile, da der Prozess auf einer chemischen Reduktion basiert und so eine gleichmäßigere Beschichtung, auch in schwer zugänglichen Bereichen, ermöglicht. Allerdings muss auch bei diesem Verfahren bspw. die Diffusionslimitation des Elektrolyten berücksichtigt werden. Für die Untersuchungen zum Einfluss des Flow-Field-Designs auf die galvanischen und chemischen Beschichtungsprozesse wurden im Rahmen der Arbeiten Probekörper mit geometrisch variierenden Kanalstrukturen konstruiert.

Abbildung 2 zeigt ein erstelltes CAD-Modell mit unterschiedlichen Testkanälen und Gaseinlässen zur Gestaltung von anoden- und kathodenseitigen Flow-Field-Strukturen bei den Sensorzellbauteilen.

Final erfolgten die optimierten Beschichtungsversuche an den 3D-gedruckten formgebenden Probekörpern der Brennstoffzelle aus Abbildung 3 und Abbildung 4. Abbildung 3 zeigt hierbei die Außenseite und Abbildung 4 die Zellseite des erstellten CAD-Modells des 3D-gedruckten Basiskörpers für die Anodenseite der Sensorzelle.

Abb. 2: CAD-Modell eines 3D-Druck-Probekörpers zur Evaluierung unterschiedlicher Kanal- und Steg-Beschaffenheiten für Beschichtungsversuche

Abb. 3: CAD-Modell des 3D-Druck-Körpers der Anodenseite der Sensorzelle mit Flow Field

Abb. 4: CAD-Modell des 3D-Druck-Körpers der Anodenseite der Sensorzelle mit Anschlüssen

Die äußeren Abmessungen ergeben sich hierbei aus der angestrebten aktiven Zellfläche sowie dem erforderlichen Platz für Aufbau- und Verbindungstechnik und betragen 49 mm (X) × 49 mm (Y) × 8 mm (Z). Die Materialstärke entlang der Z-Achse sollte bei PA12 und den nötigen Anpressdrücken auch ohne zusätzliche Verstärkung mit Glasperlen ausreichen. Das Flow Field ist in Form eines Einkanalmäanders gestaltet und versorgt eine aktive Zellfläche von 5 cm². Die Tiefe des Flow Fields beträgt 0,5 mm auf der Anodenseite und 1 mm auf der Kathodenseite. Die Kanal- und Stegbreiten variieren zwischen 0,8 und 1,2 mm, abhängig vom Winkel der Seitenwände. Die aktive Zellfläche ist von einer quadratischen Dichtungsnut umgeben.

Metallisierung des formgebenden 3D-Druck Bauteils der Sensorzelle

Wie bereits im Kapitel über die Material- und Probekörper­auswahl dargelegt, wurden die Untersuchungen zur Metallabscheidung iterativ an unterschiedlichen Probengeometrien durchgeführt. Zur Sicherstellung der Funktionalität der Bipolarplatten in der Brennstoffzelle sind hierbei korrosionsbeständige, elektrisch leitfähige Schichten erforderlich. Im Rahmen der vorliegenden Arbeiten wurden verschiedene Schichtsysteme und -abfolgen zunächst auf den einfachen Flachproben untersucht. Schwerpunktmäßig kann hierbei eine grobe Unterteilung der Arbeiten in galvanisch sowie außenstromlos abgeschiedene Schichten erfolgen. Galvanisch wurden hierbei Schichten aus Kupfer, Nickel und Gold aufgebracht. Kupfer weist eine ausgezeichnete Leitfähigkeit für den Zellstrom auf, während die Goldschicht eine ideale Zellkontaktierung mit der Gasdiffusionslage der MEA gewährleistet und gleichzeitig einen hohen Korrosionsschutz bietet. Zwischen der Kupfer- und Goldschicht wurde eine Nickelschicht als Diffusionssperre integriert. Darüber hinaus wurden außenstromlose Nickel- und Goldabscheidungen sowie Kombinationen aus chemischen und galvanischen Prozessen untersucht. Ziel hierbei war es, das Optimum hinsichtlich des Materialeinsatzes, der H₂-Dichtigkeit, der Korrosionsbeständigkeit, der Leitfähigkeit und der Anbindung an die Gasdiffusionslage der Brennstoffzelle bei optimierten Prozesszeiten und -stabilitäten zu erreichen.

Sowohl die außenstromlose als auch die galvanische Metallabscheidung auf Kunststoffen erfordert für eine optimale Schichthaftung eine Aktivierung der Oberfläche. Verschiedene Methoden und Systeme wurden hierbei im Rahmen der Untersuchungen ebenfalls evaluiert.

In den folgenden Kapiteln werden die Ergebnisse der verschiedenen Aktivierungsverfahren präsentiert: die galvanischen Versuche, die Ergebnisse der außenstromlosen Abscheideversuche und schließlich die Zusammenfassung der wesentlichen Ergebnisse und die Vorstellung der vielversprechendsten Schichtkombinationen und deren Übertragung auf die finale Probekörpergeometrie.

Aktivierung der Kunstoffoberfläche für die Beschichtungsversuche

Zunächst erfolgte die Aktivierung der Kunststoffoberflächen als Vorbereitung für die Beschichtungsversuche. Eine Aktivierung ist hierbei sowohl für den galvanischen als auch den außenstromlosen Aufbau der Metallschichten nötig. Während die elektrochemischen Verfahren jedoch eine durchgängig leitende Startschicht benötigen, um den Strom während des Prozesses zu tragen, benötigen chemische Abscheideverfahren keine durchgängig leitfähige Startschicht.

Erste Versuche zur Aktivierung wurden an verschiedenen Flachproben durchgeführt. Hierbei wurden sowohl die chemische Glättung der gedruckten Oberfläche als auch der Zusatz von Glasperlen in unterschiedlichen Kombinationen berücksichtigt. Anschließend erfolgte ein Übergang zu den strukturierten Proben aus Abbildung 2, bevor abschließend die finalen Probekörper aus Abbildung 3 mit den optimalen Aktivierungs- und Beschichtungsparametern beschichtet wurden.

Für die rein außenstromlosen Abscheideversuche von Nickel und anschließend Gold wurde die Oberfläche des Kunststoffs mit Aceton vorbehandelt und anschließend mit einer für PA12 geeigneten kommerziell verfügbaren Reduktor- und Aktivator-Lösung (Direktmetallisierung Slotosit SEA 2800 von Fa. Schlötter) behandelt. Dabei fungieren Palladiumkeime als Katalysatoren, die den Prozess der Nickelabscheidung initiieren, indem sie die Adsorption von Nickelionen fördern und so eine gleichmäßige sowie stabile Nickelbeschichtung ermöglichen.

Zur Herstellung der metallischen Startschichten für die rein galvanischen Beschichtungsversuche wurden verschiedene Verfahren eingesetzt und hinsichtlich ihrer Eignung bewertet. Einerseits wurden Proben mit leitfähigen Cr-Au- oder Al₂O₃-Cr-Au-Startschichten durch Elektronenstrahlverdampfung (Leybold Univex 400) beschichtet. Andererseits wurden Cu-Startschichten mittels physikalischer Gasphasenabscheidung auf Proben appliziert. Die Ergebnisse zeigen, dass alle untersuchten Startschichten erfolgreich auf den Oberflächen appliziert werden können. In Abbildung 5 sind verschiedene Proben, welche mit einer Cr-Au-Startschicht versehen wurden, dargestellt.

Im Rahmen der weiteren Arbeiten wurde für jede Beschichtungsmethode beziehungsweise Schichtabfolge die jeweils optimierte Startschicht bzw. Aktivierungsschicht ausgewählt. Die verschiedenen Ansätze erlauben hierbei eine umfassende Variation des Schichtaufbaus. Im weiteren Verlauf des Kapitels wird der Einfluss der jeweiligen Startschicht auf die Schichthaftung sowie deren Wirkung auf das Endergebnis detailliert untersucht und bewertet.

Abb. 5: PA12-Proben mit Cr-Au-Startschichten a) mit chemischer Glättung des Kunststoffs und b) ohne chemische Glättung (Probengröße 50 mm x 20 mm x 2 mm, CAD-Modell siehe Abbildung 2)

Galvanischer Beschichtungsprozess

Zu Beginn wurde ein rein galvanischer Prozess durchgeführt, bei dem auf den verschiedenen metallischen Startschichten (Cu-PVD, Cr-Au- und Al₂O₃-Cr-Au-Startschichten) galvanische Cu-, Ni- und Au-Schichten appliziert wurden. Bei der Betrachtung der verschiedenen Substratmaterialien im Kapitel über die Material- und Probekörperauswahl wurde hierbei deutlich, dass vor allem die chemische Glättung und tendenziell auch die Zugabe von Glasperlen negative Auswirkungen auf den Beschichtungsprozess bzw. die Schichthaftung haben.

Auf der rauen Oberfläche des ungeglätteten Materials kann die Schicht in die Mikrostrukturen eindringen, was die Haftung durch den sogenannten „Druckknopfeffekt“ signifikant verbessern kann. Ein weiterer potenzieller Vorteil der rauen Oberfläche könnte die verbesserte Verbindung mit der Gasdiffusionsschicht (GDL) im Brennstoffzellenbetrieb sein. Im weiteren Verlauf der Untersuchungen muss jedoch überprüft werden, ob trotz der Rauheit auch korrosionsbeständige, geschlossene Schichten abgeschieden werden können. Da das Material auch ohne Glasperlen ausreichend stabil für die Brennstoffzellenanwendung war, wurde auf deren Verwendung im weiteren Verlauf verzichtet.

Im galvanischen Prozess wurden Zielschichtdicken von etwa 30 µm Kupfer, 5 µm Nickel und 1-2 µm Gold unter Verwendung der Elektrolyte Kupfer 830 (Fa. Umicore), Cu 375 (Fa. RIAG), Nickelsulfamat MS (Fa. Schlötter) und Auruna 556 (Fa. Umicore) abgeschieden. Auf den Cu-PVD-Startschichten konnten dabei haftfeste Schichten erzeugt werden. Im Verlauf der Abscheidungen zeigte sich jedoch, dass weder auf geglätteten noch auf ungeglätteten Proben, auf denen die verschiedenen Cr-Au-Startschichten aufgebracht wurden, eine zuverlässige Haftung der Schichten erreicht werden konnte. Besonders problematisch war dies hierbei auf den geglätteten Proben.

Zur Charakterisierung der verschiedenen Schichten wurden Oberflächenaufnahmen am REM angefertigt sowie Querschliffe präpariert. Hinzu kamen Haftungstests sowie Schichtdickenmessungen mittels RFA und im Querschliff.

Abbildung 6 zeigt rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen von galvanisch abgeschiedenen Cu-, Ni- und Au-Schichten. Als Substratmaterial wurde ungeglätteter PA12-Kunststoff mit Glasperlen verwendet, auf dem eine Cu-PVD-Startschicht aufgebracht wurde.

Es konnte gezeigt werden, dass galvanisch rissfreie und haftfeste Schichten auf den Flachproben abgeschieden werden können. Der elektrolytische Kupferelektrolyt führt zudem zu einer deutlichen Einebnung des Substratmaterials.

Vor der Übertragung auf die finale Probekörpergeometrie wurden zunächst die außenstromlosen Nickel- und Goldabscheidungen untersucht. Ziel war es, die optimale Schichtabfolge zu bestimmen, möglicherweise auch durch eine Kombination aus chemischem und galvanischem Prozess.

Abb. 6: rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen vom (links) Querschliff und (rechts) der Oberfläche galvanisch abgeschiedener Cu-, Ni- und Au-Schichten auf einer Cu-PVD-Startschicht (ungeglätteter PA12-Kunststoff mit Glasperlenzusatz)

Chemischer Beschichtungsprozess

Im weiteren Verlauf der Arbeiten wurde die rein außenstromlose Abscheidung von Nickel und Gold auf den Flachproben untersucht. Ein Vorteil dieser Methode bei der Beschichtung von Kanalstrukturen liegt darin, dass chemische Elektrolyte eine deutlich gleichmäßigere Schichtbildung, insbesondere in Vertiefungen und schwer zugänglichen Bereichen, ermöglichen. Zudem erfordert die chemische Abscheidung keine durchgehende metallische Startschicht, sondern lediglich eine Bekeimung, was den Prozessaufwand erheblich reduziert. Ein Nachteil der chemischen Nickelabscheidung ist jedoch die geringere elektrische Leitfähigkeit im Vergleich zu elektrolytisch abgeschiedenem Kupfer. Darüber hinaus sind die Schichtdicken bei außenstromlosen Abscheidungen in der Regel geringer als bei elektrolytischen Verfahren, die dickere Schichten erzeugen können. Auch die Fähigkeit zur Einebnung von Unebenheiten ist bei chemischen Elektrolyten deutlich eingeschränkter, da diese tendenziell das Grundmaterial abbilden und weniger in der Lage sind, vorhandene Unebenheiten auszugleichen. Aufgrund der unterschiedlichen Vor- und Nachteile ist es deshalb wahrscheinlich, dass eine Kombination aus chemischem und galvanischem Prozess letztlich die sinnvollste Lösung darstellen wird. Zur Charakterisierungen der Schichten wurden auch hier Oberflächenaufnahmen am REM angefertigt sowie Querschliffe präpariert. Zudem wurden Haftungstests sowie Schichtdickenmessungen mittels RFA und im Querschliff durchgeführt. Auch bei der rein chemischen Abscheidung war es auf den chemisch geglätteten Proben nicht möglich, eine zuverlässig haftfeste Beschichtung zu erzielen. Daher wurde auch in diesem Fall auf den chemischen Glättungsschritt verzichtet.

In Abbildung 7 sind rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen des Querschliffes einer chemisch hergestellten Probe dargestellt. Zu erkennen ist eine etwa 500 nm dicke Nickelschicht sowie eine ca. 150 nm dicke Goldschicht. Aufgrund der ungeglätteten Oberfläche ist eine deutliche Rauheit sichtbar, die von der chemischen Nickelschicht nicht eingeebnet wird. Die mögliche Schichtdicke des chemischen Goldes ist zudem stark begrenzt, sodass im weiteren Verlauf geklärt werden musste, ob dies für die geforderte Korrosionsbeständigkeit ausreicht.

Abb. 7: rasterelektronenmikroskopische Querschliffaufnahmen einer PA12-Flachprobe nach chemischer Aktivierung sowie dem Schichtaufbau von chemischem Ni (Slotosit KM 3400) und Au (Slotogold IG 2420)

Zusammenfassung der Beschichtungsversuche sowie Schichtkombinationen

Es konnte erfolgreich demonstriert werden, dass sowohl galvanische als auch außenstromlose Verfahren zur Abscheidung verschiedener Schichten auf den Flachproben geeignet sind. Eine besondere Herausforderung stellte dabei der chemische Glättungsschritt des gedruckten PA12-Kunststoffs dar, weshalb letztlich auf diesen Prozessschritt verzichtet wurde.

Da für galvanische Beschichtungen grundsätzlich eine metallische Startschicht erforderlich ist, wurden zunächst Cr-Au sowie Cu (mittels PVD) als mögliche Varianten eingesetzt. Beide Verfahren erwiesen sich jedoch als prozesstechnisch aufwendiger, zusätzlich zeigte Cr-Au eine unzureichende Haftung auf dem Kunststoffsubstrat.

Aus diesem Grund wurde für alle weiteren Versuche chemisch abgeschiedenes Nickel als Startschicht gewählt. Diese lässt sich nach einfacher Aktivierung des Kunststoffs mit einer Aktivator-Reduktor-Lösung zuverlässig und haftfest aufbringen. Auf der Nickelschicht können anschließend unterschiedliche Schichtsysteme und -abfolgen problemlos aufgebaut werden.

Besonders zwei unterschiedliche Beschichtungsabfolgen wurden ausgewählt, die im weiteren Verlauf intensiv untersucht und auf die finalen Probekörpergeometrien übertragen werden sollen: Zum einen wurde eine Beschichtung aus rein Chemisch Nickel, ergänzt durch eine dünne Goldschicht, appliziert. Zum anderen wurde eine Schichtfolge aus einer dünnen chemischen Nickelschicht, gefolgt von einer galvanischen Cu/Ni/Au-Beschichtung, realisiert.

Im nächsten Kapitel, das in Galvanotechnik 8/2025 erscheint, werden diese beiden Schichtkombinationen umfassend charakterisiert, um die Leitfähigkeit und Korrosionsbeständigkeit der Beschichtungen zu überprüfen und sicherzustellen, dass die Schichten wasserstoffdicht sind. Hierbei könnte vor allem die geringere Leitfähigkeit von chemisch abgeschiedenem Nickel im Vergleich zu Kupfer einen kritischen Punkt bei den rein chemischen Schichten darstellen. Zudem könnte die chemische Goldschicht zu dünn für eine ausreichende Korrosionsbeständigkeit sein. Nach der gründlichen Charakterisierung wird im Anschluss die Übertragung des optimierten Schichtsystems auf die finalen Probekörpergeometrien beschrieben.

Der zweite und letzte Teil erscheint in Galvanotechnik 8/2025.44

Literatur
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