Alternative Kupferelektrolyte

Frage: Seit Jahren verkupfern und versilbern wir für einen langjährigen Kunden Aluminiumteile. Nun wurde eine neue Artikelserie angekündigt, bei der wir, statt wie üblich 20 µm, zwischen 200 und 500 µm Kupfer abscheiden müssen. Da der Kunde für zeitkritische Aufträge bekannt ist, die häufig über Nacht erfolgen müssen, sind unsere sauren Kupferelektrolyte bereits stark optimiert. Bei der neuen Artikelserie ist dies jedoch unserer Meinung nach nicht mehr zu schaffen. Auf der Suche nach Alternativen stießen wir zwar auf Pyrophosphat- und Fluoroboratelektrolyte, die Informationen darüber sind allerdings extrem dürftig. Auch unsere üblichen Lieferanten bieten dies nicht an und verweisen darauf, dass es sich um veraltete Technologien handeln würde. Können Sie uns weiterhelfen?

Antwort: Dieses Problem ist uns leider bestens bekannt. Im konkreten Fall ist es sogar so, dass die Informationsmenge sinkt, je aktueller die Quellen sind. Teilweise wird lediglich darauf verwiesen, dass solche Elektrolyte einst existierten. Aus marktwirtschaftlicher Betrachtung der Fachfirmen mag es sinnvoll sein, solch exotische Elektrolyte nicht mehr anzubieten, dennoch gibt es in der Historie genügend Beispiele, in denen „veraltete Technologien“ die perfekten Lösungen für moderne Probleme sind. Trotzdem sollten Sie prüfen, ob die – derzeit noch theoretischen – Probleme nicht auch mit den bereits vorhandenen Verfahren gelöst werden können. Moderne, saure Kupferelektrolyte sind durchaus für sehr schnelle und dennoch technisch einwandfreie Beschichtungen einsetzbar. Der Vorteil weiterer Optimierungen bestünde darin, dass Sie keine neuen Chemikalien benötigen und mit Verfahren arbeiten, die Ihnen bestens bekannt sind.

Nachfolgend möchten wir dennoch alle relevanten Informationen zu den beiden Elektrolyttypen aufzeigen, die uns vorliegen. Dadurch sollten Sie in der Lage sein, eigene Vorversuche zu starten.

Pyrophosphat Elektrolyte

Diese Elektrolyte werden aus Kupferpyrophosphat hergestellt, das in Wasser schwer löslich ist. Unter Zugabe von Alkalidiphosphat ist es jedoch sehr gut löslich. Damit der Elektrolyt gut leitet und die Anoden gut gelöst werden, ist es von Vorteil, einen Überschuss an Kaliumpyrophosphat im Elektrolyten zu haben.

Typischer Ansatz für Standardelektrolyt:

• Kupferpyrophosphat: 110 g/L
• Kaliumpyrophosphat: 400 g/L
• Citronensäure: 10 g/L
• Ammoniak 25 %: 3 g/L
• Temperatur: 50 – 70 °C
• Stromdichte: 0,5 – 8 A/dm2
• Glanzzusätze: N-Methylpyrrolidon, Apfelsäure, Borfluorwasserstoffsäure, Milchsäure, 2,5-Dimercapto- 1,3,4-Thiadiazol (DMcT)
• pH-Wert: 8,5

Es kann auch Ascorbinsäure als Antioxidans zugegeben werden.

Kupferpyrophosphat

Kupfer(II)-pyrophosphat ist eine chemische Verbindung, die aus Kupferionen und Pyrophosphat-Ionen besteht. Seine chemische Formel lautet Cu₂P₂O₇, wobei das Pyrophosphat-Ion (P₂O₇^4–) aus zwei über eine Sauerstoffbrücke verknüpften Phosphatgruppen aufgebaut ist. Die Verbindung zeigt typischerweise eine bläuliche oder grünliche Färbung, die charakteristisch für viele Kupferverbindungen ist.

Kaliumpyrophosphat

Kaliumpyrophosphat, auch als Diphosphorsäuretetrapotassiumsalz bezeichnet, ist ein wasserlösliches, kristallines Salz mit der Summenformel K₄P₂O₇. Es gehört zur Gruppe der Pyrophosphate, die sich durch die Verbindung zweier Phosphatgruppen auszeichnen. In wässriger Lösung zeigt es eine alkalische Reaktion, da es als schwache Base fungiert und Protonen aufnehmen kann. Es besitzt komplexbildende Eigenschaften, was es besonders nützlich für Anwendungen in der Galvanotechnik macht. Aufgrund seiner Fähigkeit, Metallionen in Lösung zu halten, wird es auch als Sequestriermittel in Reinigungsmitteln und in der Lebensmittelindustrie eingesetzt. Bei höheren Temperaturen kann es in einfachere Phosphate zerfallen.

In der Galvanotechnik wird Pyrophosphat u. a. auch in Legierungselektrolyten eingesetzt. Hier seien Kupfer-Zinn, Nickel-Cobalt, Zinn-Cobalt und Nickel-Eisen Elektrolyte zu nennen.

Anoden

Es werden überwiegend lösliche Kupferanoden (z. B. Elektrolytkupfer) eingesetzt. Um einen Wirkungsgrad von ≈100 % nicht zu unterschreiten, wird eine anodische Stromdichte von unter 2 A/dm² empfohlen. Generell hängt die maximale anodische Stromdichte von der Alkalität des Elektrolyten ab.

Es kommen aber auch unlösliche Anoden zum Einsatz:

• Platin- oder Iridiumdioxid-beschichtete Titananoden
• Graphitanoden als eine kostengünstigere Alternative, jedoch mit begrenzter Haltbarkeit.

Modifikationen

Wie fast immer in der Galvanotechnik gibt es auch bei Pyrophosphatelektrolyten zahlreiche Modifikationen mit unterschiedlichen Zusammensetzungen und Badparametern. Da diese Elektrolyte generell eher selten zum Einsatz kommen, sind allerdings auch die Modifikationen eher weniger populär. Praktisch interessant ist ein Rezept zur Direktgalvanisierung von Aluminium, welches in den 1960er-Jahren etwas an Verbreitung erfuhr:

• Kupfersulfat: 30 – 35 g/L
• Natriumpyrophosphat: 120 – 145 g/L
• Temperatur: 50 – 70 °C
• Stromdichte: 1,2 – 1,7 A/dm²
• pH-Wert: 7,5 – 8,0

Die kathodische Stromdichte beträgt ≈92 %. Der Überzug weist auf Aluminium eine gute Haftfestigkeit auf und sei auf dem Niveau von verkupferten Aluminiumoberflächen, die vorher mit Zinkat beschichtet wurden.

Fluoroborat-Elektrolyte

Um sehr dicke Kupferschichten mit hohen Stromdichten abzuscheiden, werden saure Kupferfluoroboratelektrolyte eingesetzt. Sie eignen sich für Stromdichten bis 40 A/dm2 – ein Parameter, der vor allem in der Drahtverkupferung und bei der Galvanoformung von Bedeutung ist. Dank der hohen Löslichkeit des komplexen Anions (BF4–) können zudem höhere Kupferionenkonzentrationen im Elektrolyten realisiert werden.

Da die Kupferionen im Elektrolyten in zweifacher Wertigkeit vorliegen, müssen bestimmte Eisenwerkstoffe zunächst cyanidisch vorverkupfert werden. Die so abgeschiedenen Kupferschichten zeichnen sich durch eine feinkristalline Struktur und eine glattere Oberfläche aus als Schichten, die aus schwefelsauren Elektrolyten stammen. Allerdings ist die Verteilung der Schichtdicken weniger homogen, weshalb dieser Elektrolyt vorzugsweise bei schwach profilierten Bauteilen eingesetzt werden sollte.

Aufgrund der hohen Kosten von Kupferfluoroboratkonzentrat, der korrosiven Wirkung der Borflusssäure auf die Umgebung und der speziellen Anforderungen bei der Abwasserbehandlung muss der Einsatz eines Kupferfluoroboratelektrolyten sorgfältig überdacht werden.

Typischer Ansatz

• Kupferfluoroborat: 336 g/L
• Tetrafluoroborsäure: 2 g/L
• Borsäure: 20 g/L
• Temperatur: 25 – 50 °C
• Stromdichte: 12 – 15 A/dm²
• pH-Wert: 0,5 – 0,7
• Stromausbeute: 98%

Elektrolyteigenschaften

Kupfer kann aus Fluoroboratelektrolyten ebenso glänzend abgeschieden werden wie aus Sulfatbädern.

Mit Kupferfluoroboratlösungen, die 100 g/L Kupfer enthalten, lassen sich bei 28 °C und einer Stromdichte von ca. 20 A/dm2 auf mittelstark profilierten Werkstücken einwandfreie Niederschläge erzielen. Auf Rotationswalzen, bei denen durch Rühren oder das Einblasen von Luft eine Elektrolytbewegung erzeugt wird, können sogar Stromdichten von 50 bis 60 A/dm2 erreicht werden. Die Instandhaltung des Elektrolyten beschränkt sich auf die Überwachung des Kupfergehalts, der Dichte sowie des pH-Werts.

Die Anodenlöslichkeit erweist sich als gut, während die Schlammbildung geringer ausfällt als im Kupfersulfatelektrolyten. Verunreinigungen durch Blei sollten vermieden werden; Eisengehalte von bis zu 3 g/L haben keinen Einfluss auf die Arbeitsweise.

Organische Verunreinigungen führen zu spröden und missfarbenen Niederschlägen und müssen daher mittels Aktivkohlefiltration entfernt werden. Durch die Zugabe geringer Mengen Kupfersulfat und eines handelsüblichen Glanzbildners zum Fluoroboratelektrolyten entstehen glänzende und ebenmäßige Niederschläge.

Neben reinen Fluoroboratelektrolyten finden auch gemischte Lösungen mit Schwefelsäure Anwendung. Diese haben den Vorteil, dass Bleiverunreinigungen sofort unschädlich gemacht werden, da Blei als Bleisulfat ausfällt.

Aufgrund der sehr schnellen Abscheidung kommen diese Elektrolyte insbesondere bei Rohren, Drähten, Bändern und vereinzelt bei Leiterplatten zum Einsatz. Zu den Nachteilen zählen allerdings die deutlich höheren Kosten sowie die korrosive Wirkung auf die Anlage.

Anoden

Als Anodenwerkstoff kommt angelassenes Walz- oder Elektrolytkupfer zum Einsatz. Die Anoden sollten im Flächenverhältnis Anode zu Kathode 1:1 angeordnet werden. Umbeutelte Anoden entwickeln schneller einen Passivfilm; zudem lösen sich während der Elektrolyse kontinuierlich feinste Kupferpartikel aus den Anoden, die zur Kathode wandern, dort mitabgeschieden werden und zu rauen Niederschlägen führen.

Zur Vorverkupferung oder als Alternative eignen sich auch Alkalisch-Cyanidfreie Elektrolyte, die vor allem für Stahl, Aluminium und Zinkdruckguss eingesetzt werden. Weitere Informationen finden Sie im angegebenen Kurs.