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Teil 2: Verfahren zur Abscheidung und Anwendung


Erarbeitet vom DGO-Fachausschuß Edelmetalle

Veröffentlichung im Rahmen der Galvaniseur-Fortbildung

Teil 1 ist in Galvanotechnik, Heft 3/98, erschienen

Nach Darstellung der galvanischen Goldelektrolyte in Teil 1 der Abhandlung sollen nun die Verfahren und Techniken der Goldabscheidung vorgestellt werden. Interessenten mit weitergehendem Informationsbedarf werden auf die umfangreiche Fachliteratur verwiesen.

Teil 3: Beschichtungstechniken, Prozeß- und Qualitätskontrolle, Goldrückgewinnung

Erarbeitet vom DGO-Fachausschuß Edelmetalle

Veröffentlichung im Rahmen der Galvaniseur-Fortbildung

Im letzten Teil werden nach der ausführlichen Beschreibung der Chemie zur Goldabscheidung in den ersten beiden Teilen abschließend die Anlagen und Prozeßtechnik für verschiedene Anwendungen aufgezeigt.

Teil 1: Das Edelmetall Gold - Grundlagen, Elektrolyte

Erarbeitet vom DGO-Fachausschuß Edelmetalle

1 Das Edelmetall Gold

1.1 Definition [1, 2]

Bis zum Beginn der Neuzeit hat man unter dem Begriff Edelmetall nur Gold und Silber verstanden. Ab dem 16. Jahrhundert kam Platin hinzu, im 19. Jahrhundert die anderen Platinmetalle Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium und Osmium. Die Zusammenfassung unter den Begriff Edelmetall leitet sich aus der hohen Oxidationsbeständigkeit gegen Luftsauerstoff, Luftfeuchtigkeit, schwefelhaltige Gase (Ausnahme Silber) und der Beständigkeit bei allgemeiner Nutzung ab.

1 Einleitung


In letzter Zeit wurden Bemühungen gemacht, einige kostspielige Metalle durch billigere, aber korrosionstechnisch gleiche und bezüglich anderer Eigenschaften ähnliche, zu er- setzen. Der Ersatz des Nickels durch eine Ni-Fe-Legierung ist ein ziemlich altes Problem, aber auch das Ersetzen von Überzugsmetallen wie Zinn, Silber und Gold durch andere Überzugssysteme, die ähnlichen Anforderungen standhalten müssen, sind für Galvanotechniker von Interesse.
Es wurde bereits festgestellt, daß Cadmium neben Quecksilber zu den giftigsten Schwermetallen gehört. Seine Giftigkeit entfaltet Cadmium unabhängig davon, ob es als Metallstaub oder in Form seiner Verbindungen aufgenommen wird.

Um den aktuellen Anforderungen der Messaufgaben in biotechnischen und biomedizinischen Bereichen zu entsprechen, werden planare Sensoren und Sensorenarrays verwendet, welche oft in Dickschichttechnik, wie beispielsweise durch Siebdruck, hergestellt werden. Diese Verfahren eignen sich teilweise nur bedingt und sind in der Herstellung durch hohen Zeit- und Materialaufwand gekennzeichnet. Auch ist die Funktionalität durch die im Herstellungsprozess verwendeten Hilfsstoffe oft beeinträchtigt.

Bericht zur Eröffnung der Aluminal Oberflächentechnik GmbH am 1. September in Troisdorf

Wenn man bisher nach einer Möglichkeit fragte, Leichtmetalle, insbesondere Aluminium galvanisch abzuscheiden, so war klar, dass die Abscheidung lediglich aus aprotischen Elektrolyten möglich war. Derartige Lösungs- wegewaren nur im Labormaßstab, also nur für kleine, teure Einzelstücke möglich. Aber spätestens ab sofort sollte man umdenken, denn es geht auch anders:
Am 1. September 2000 hatte die Aluminal Oberflächentechnik GmbH in Troisdorf-Spich zu einer Präsentation und Vorführung der Beschichtungsanlage für galvanisch Aluminium eingeladen. Hier steht eine vollautomatische Anlage zur galvanischen Beschichtung mit Aluminium für Klein- und Massenteile. Es können Teile bis 1500 mm Länge und 550 mm Breite auf Gestell und in Zukunft auch Trommelware beschichtet werden.

1 Einleitung

Aluminium läßt sich als galvanischer Überzug auf anderen metallischen Werkstoffen aus einer Vielzahl von Elektrolyten abscheiden, die in Schmelzflußelektrolyte und Elektrolyte aus aluminiumhalogenid- bzw. aluminiumalkyl- komplexhaltigen Lösungen eingeteilt werden [1,2], Wegen der hohen Sauerstoffaffinität vieler organischer Aluminiumverbindungen und der Brennbarkeit von organischen Lösungsmitteln, ist man gezwungen, Elektrolyte der zuletzt genannten Zusammensetzung in einem geschlossenen System unter Schutz eines inerten Gases zu betreiben [2].
Von den aluminiumhalogenidhaltigen Elektrolytlösungen hat ein Elektrolyt, bestehend aus Aluminiumchlorid, gelöst in Tetrahydrofuran, mit Zusatz von Lithiumaluminiumhydrid praktische Bedeutung erlangt. Dieses sogenannte Real-Verfahren - ursprünglich von Couch und Brenner entdeckt - wurde von der Fa. Philips entwickelt und zur Beschichtung von Draht und Band praktisch eingesetzt [3].

In wäßrigen Lösungen beträgt das Normalpotential von Palladium E0 = +0,83 V. Aus einer Lösung einfacher Palladiumsalze, wie z. B. Palladiumchlorid (PdCl2), kann es daher leicht kathodisch reduziert werden. Demgegenüber beträgt das Normalpotential von Eisen Eo=-0,44 V.

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1 Die Platinmetalle [1 - 3]
1.1 Geschichtliches

Die Gruppe der Platinmetalle umfaßt sechs Elemente, die in der 8. Nebengruppe des Periodensystems stehen. Man unterscheidet die leichten Platinmetalle Ruthenium, Rhodium und Palladium mit einer Dichte um 12 g/cm^3 von den schweren Platinmetallen Osmium, Iridium und Platin mit einer Dichte um 22 g/cm^3. Mit Gold und Silber bilden sie zusammen die Edelmetalle.
Bei Platin läßt sich die Kenntnis und Verwendung in geschichtlicher Zeit zurückverfolgen, wie beispielsweise bei süd- und mittelamerikanischen Kulturen. Die übrigen Platinmetalle wurden erst in jüngerer Zeit entdeckt.

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3 Verfahren zur Abscheidung der Platinmetalle

Zu Palladium wird auf [5] verwiesen.

3.1 Zwischenschichten und Vorbehandlung

Der aggressive Charakter der meisten wäßrigen Elektrolyte zur Abscheidung von Platin- metallen erfordert eine korrosionsbeständige Zwischenschicht, um keine Verunreinigungen in die Elektrolyte einzutragen. Die Zwischenschicht ist sehr wichtig für die Herstellung rißarmer bis rißfreier und porenarmer Niederschläge. Als beste Zwischenschicht hat sich die Vorvergoldung erwiesen. Sie wird in Schichtdicken von 0,1 bis 5 pm angewendet. Die Schichtdicke der Vorvergoldung ist allgemein um so größer, je stärker der benutzte Elektrolyt zur Abscheidung rissiger Schichten neigt. Für Platinmetalle werden auch Silber, Palladlum/Nickel, Palladium oder Nickel als Zwischenschicht eingesetzt.
Aus allen wäßrigen Elektrolyten der Platinmetalle können nur glanzerhaltende Schichten abgeschieden werden. Wenn am Ende ein dekorativer, hochglänzender Überzug erhalten werden soll, muß vor der galvanischen Beschichtung poliert werden. Nachpolieren ist bei den harten und teilweise auch spröden Schichten wenig sinnvoll.

Die Galvanotechnik wird seit der Erfindung der Voltaschen Säule, nunmehr über eine Zeit von 221 Jahren, betrieben. Großtechnisch sind es, seit der Erfindung der Dynamomaschine durch Werner von Siemens im Jahre 1867, 154 Jahre. Die Galvanotechnik ist aufgrund ihres unmittelbaren Anwendungsbezugs von vornherein eine Domäne des Handwerks und der Technik gewesen und dies im positivsten Sinne. Ist es doch eine Kunst und eine Frage von viel praktischer Erfahrung und Intuition, Beschichtungsgegenstände mit ihren diversen Fehlern und Inhomogenitäten „richtig“ zu beschichten. Es ist in diesem Zusammenhang eine Freude, die praktische Literatur zu lesen, zeigt sie doch, wie tiefgehend die Heuristiken auf diesem Gebiet sind. Als Verfechter des „sowohl als auch“, ist es mir wichtig, in dieser Einleitung deutlich zu machen, dass eine akademische Betrachtungs- und Herangehensweise nicht grundsätzlich überlegen oder gar alleine ausreichend wäre, um in der Praxis (!) gute Ergebnisse zu erzielen.

Hintergrund und Aufgabenstellung

In der Mikrosystemtechnik spielt die Galvanoformung bzw. die galvanische Metallabscheidung für die Fertigung von metallischen Mikrobauteilen (z. B. für Zahnräder, Spulen, etc.) und mikrostrukturierten Werkzeugen (z. B. für Formeinsätze, Schattenmasken, etc.) eine wichtige Rolle. Innerhalb des RTL-LIGA- und des UV-LIGA-Verfahrens ist die Mikrogalvanoformung ein essentieller Bestandteil und wurde innerhalb der letzten Jahre in verschiedenen Arbeitsgruppen weltweit weiterentwickelt. Anlagentechnik und eingesetzte Elektrolyte wurden dahingehend optimiert, dass Metallschichten, Metallbauteile (beide im µm-Bereich) und metallische Werkzeuge mit entsprechenden Materialeigenschaften gefertigt werden können.

Teil III: Ringversuch zur Abscheidung von galvanisch-Nickel-Phosphor in Mikrostrukturen

Für die Fertigung von metallischen Mikrobauteilen über die Verfahrenskombination aus Lithographie und Galvanoformung (LIGA-Verfahren) werden derzeit vorrangig die Metalle Gold, Kupfer und vor allem Nickel sowie Legierungen (Nickel-Eisen bzw. Nickel-Kobalt) eingesetzt. Um diese Materialpalette zu erweitern und um entsprechende Anforderungen der Mikrobauteile erfüllen zu können, wurden durch das Institut für Mikrostrukturtechnik Versuche gestartet, Nickel-Phosphor galvanisch in Mikrostrukturen abzuscheiden. In Vorbereitung auf diese Versuche wurde eine Literatur- und Industrierecherche durchgeführt [1, 2], bei der innerhalb von Zeitschriften und Büchern sowie in Diplom- und Doktorarbeiten aktuelle Aspekte der Abscheidung, der Materialeigenschaften und der Anwendung, vor allem auch mit Blick auf die Mikrosystemtechnik, von galvanisch-Nickel-Phosphor (gNiP) recherchiert wurden.

Teil II: Weiterführung und Abschluss der Literatur- und Industrierecherche

Für großtechnische Anwendungen im Bereich der Oberflächentechnik bzw. der Galvanoformung wer- den heutzutage neben den klassischen Materialien Nickel, Kupfer, Chrom und den Edelmetallen auch vermehrt Legierungen eingesetzt, um entsprechende Anforderungen an die Beschichtungen besser erreichen bzw. gezielt beeinflussen zu können. Im Bereich der galvanischen Legierungsabscheidung nimmt die Erzeugung von Schichten aus Nickel-Phosphor (NiP) wohl den größten Umfang ein. Die Abscheidung von Nickel-Phosphor wird in der industriellen Galvanotechnik heute größtenteils mittels einem (außen)stromlosen Verfahren (chemisch Nickel-Phosphor, cNiP) auf chemisch-reduktiven Weg realisiert [1, 2]. Elektrolyte für die Abscheidung von chemisch Nickel-Phosphor wer- den in sehr großer Anzahl mit sehr unterschiedlicher Zusammensetzung und Arbeitsparametern angeboten. Die chemisch Nickel-Phosphor-Schichten kommen auf Grund ihrer Vorteile gegenüber anderen Schichtmaterialien in den vielfältigsten Bereichen der Elektronik, des Automobilbaus und der Telekommunikation allein oder im Verbund mit anderen Schichten zum Einsatz.

Die aus einem neuen Galvanikprozess abgeschiedene Silber-Palladium-10-Legierung eignet sich sehr gut für Steckverbinderkontakte, die in hochpoligen oder in hochtemperaturbelasteten Applikationen eingesetzt werden. Der Galvanikprozess gestattet eine stabile Prozessführung bei gleichbleibenden Schichteigenschaften. Die Schichthärte, der Kontaktwiderstand und die tribologischen Eigenschaften der Legierung sind über längere Zeiträume bis zu 200 °C stabil. Die Vibrationsfestigkeit der Kontaktschicht ist auch mit einer Kontaktierung zu Standardsilber gegeben.

The deposited silver-palladium-10-alloy from a new electroplating process is well suited for connector contacts, which can be used in high pin count or in high temperature applications. The electroplating process ensures a stable deposition with constant plating layer properties. The hardness, the contact resistance and the tribological properties of the electro plated alloy are stable over longer periods at temperatures up to 200 °C. The vibration resistance of the contact layer is also given with connecting standard silver contacts.

1 Einleitung

Die Anwendung von Nickel/Phosphor-Schichten ist wegen der guten Materialeigenschaften weitverbreitet. Schichten unterschiedlichster Dicke finden Anwendung als Verschleißschutz, z.B. im Motorbau. Weiterhin wird auch die gute Verarbeitbarkeit des Materials ausgenutzt, um z.B. Kugellager und Matrizen für die Kontaktlinsenherstellung zu fertigen (Abb. 1). Hierbei wird die Härte der Nickel/Phosphor-Schichten genutzt, die zwar im Vergleich zu anderen Substraten recht hoch ist, aber noch nicht so hoch, dass die Schichten nicht mehr mit geeigneten Mitteln bearbeitet werden können.

Bei der Abscheidung dieser Schichten können prinzipiell zwei Wege eingeschlagen
werden. Zum einen können die Schichten
außenstromlos, zum anderen galvanisch ab-
geschieden werden [1-3]. Aus diesen beiden
Möglichkeiten ergeben sich u.a. für die Anwenderfreundlichkeit und den Umweltschutz
die unterschiedlichsten Konsequenzen. Die
außenstromlosen Elektrolyte sind nicht gut zu
kontrollieren und erfordern ein hohes Maß an
Genauigkeit in der Einhaltung der Zusammensetzung. Sie sind in der Entsorgung wegen
der enthaltenen Komplexbildner, Stabilisatoren und der Reduktionskomponente, dem
Hypophosphit, recht teuer und benötigen
höhere Abscheidungstemperaturen. Dadurch
steigen die Kosten für die Abscheidung. 


W. Nohse richtete am 9. 12. 56 den nachfolgend abgedruckten „Offenen Brief“ an den Fachnormenausschuß Materialprüfung und und gleichlautend an den Fachnormenausschuß Elektrotechnik, Berlin W 15, Fasanenstraße 22. Im Anschluß an den Wortlaut veröffentlichen wir das Antwortschreiben vom Fachnormenausschuß Materialprülung.

1 Einleitung

Die Anforderungen an die Leistungsfähigkeit von Bauteilen, Oberflächen und Strukturwerkstoffen nehmen in den unterschiedlichsten technischen Bereichen, insbesondere in der Luft- und Raumfahrt sowie in der Fahrzeug- und Energietechnik ständig zu. Die Bemühungen der Werkstofforschung und der Oberflächentechnik zielen daher intensiv auf Verbesserungen der Verschleiß- und Korrosionsbeständigkeit, der Festigkeit, Steifigkeit, Temperaturbeständigkeit usw. ab. Wo immer ein hohes Leistungspotential, Zuverlässigkeit und hohe Lebensdauer gefordert werden, sind Verbundwerkstoffe häufig die einzige Alternative; bei ihnen können die guten Eigenschaften auch von sehr unter- schiedlichen Werkstoffgruppen wie z. B. Metall und Keramik miteinander vereint werden. Die folgenden Ausführungen befassen sich mit der galvanischen und chemischen Abscheidung von Partikel-Verbundschichten auf hoch beanspruchbaren Bauteilen, des weiteren wird über erste Ergebnisse bei der galvanischen Abscheidung von schichtförmigen Faser-Verbundwerkstoffen berichtet.

Inzwischen sind auf galvanischem Wege mehr als 250 verschiedene Legierungssysteme abscheidbar. Wenn auch nur eine gewisse Anzahl davon technische Anwendung gefunden hat, so werden z. B. seltener werdende Edelmetalle ganz oder teilweise durch Legierungen ersetzt. Neben Grundlagen zur Legierungsabscheidung werden die heute im besonderen Interesse stehenden Legierungen besprochen, die auf galvanischem Wege abgeschieden werden können unter Berücksichtigung der Einsatzgebiete.

At the time more than 250 different alloy systems can be deposited electrolytically. Even though only a certain number of these have found technical applications, the more rarely used precious metals, for example, are wholly or partly replaced by alloys. The fundamental principles of alloy deposition and the alloys of current special interest which can be electrodeposited are discussed, with particular reference to their fields of application.

In vielen Fällen haben sich Aluminium und seine Legierungen als Konstruktionswerkstoff in der Luft- und Raumfahrt gut bewährt. Grund dafür ist, abgesehen vom niedrigen spezifischen Gewicht und der leichten Verarbeitbarkeit, vor allem die Beständigkeit des Aluminiums unter verschiede- nen Umweltbedingungen. Diese wird durch die Ausbildung einer sehr stabilen Oxid- haut bewirkt, die das an sich elektrochemisch unedle Metall vor weiterer Oxidation bzw. dem Angriff aggressiver Medien schützt.
Die beschriebene Schutzwirkung von Aluminium kann vorteilhaft zum Korrosionsschutz anderer Werkstoffe eingesetzt werden, sofern diese mit einer porenfreien, festhaftenden Aluminiumschicht überzogen werden können. Ein technisch ausgereiftes Verfahren ist z. B. das Walzplattieren, das jedoch nur bei einfachen Geometrien angewandt werden kann.