Freitag, 14 Januar 2022 10:59

Blaues Abwasser

von B. C.

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Frage: Bei der cyanidischen Abwasserbehandlung haben wir mit Natronlauge den pH-Wert auf 10,5 bis 12,0 eingestellt. Danach mit Natriumhypochlorit das Cyanid oxidiert. Bisher gab es keine Schwierigkeiten. Neuerdings haben wir aber total blaues Wasser und bekommen keine Flocken mehr, um eine Klarphase rauszulassen. Woran könnte das liegen?

Antwort: Uns fehlen zwar nähere Angaben, aber die Problembeschreibung klingt nach Ammoniak. Die Blaufärbung liegt vermutlich an Kupferkomplexen, die dabei entstehen. Das würde auch erklären, warum sich keine Flocken mehr bilden.

In vielen Fällen lässt sich das mit Sulfiden umgehen, dennoch haben sie weiterhin das Ammoniak im Abwasser. Einerseits gibt es hierfür einen Grenzwert (20–100 mg/L), andererseits kann dies zu Folgeproblemen führen. Etwa das Auflösen gefällter Metalle in der Filterpresse oder im Schlussaustauscher.

Unterschiedliche-Zustände bei der CN-Entgiftung

Ursachen für Ammoniak im Abwasser

Rieselturm-VerdunsterHierbei gibt es zwei übliche Verdächtige. Zunächst einmal ist es möglich, dass ein neuer Elektrolyt, Metallfärbung oder andere Chemie in der Produktion eingeführt wurde, die Ammonium bzw. Ammoniak beinhaltet.

Die zweite Möglichkeit ist, dass es sich bei der Cyanidentgiftung bildet. Genauer gesagt: Das tut es auf jeden Fall, aber entweder läuft der Prozess länger als sonst oder sie haben eine andere Cyanidkonzentration im Abwasser als bisher.

Entscheidend ist diese Teilreaktion:

2CNO^– + 2H₂O → NH₃ + CO₃^2–

Im alkalischen Bereich wird das Cyanat zu Ammoniak und Carbonat. Im sauren Bereich sind es Ammonium und Hydrogencarbonat.

In der Summenformel sieht man davon nichts:

2NaCN + 10NaOH + 5Cl₂ → 2NaHCO₃ + N₂ + 10NaCl + 4H₂O

Es kann angenommen werden, dass das Cyanat immer zu einem gewissen Teil Ammoniak oder Ammonium bildet. Cyanat ist nur im stark alkalischen Medium stabil und wird bei der Neutralisation sehr schnell zu Ammoniumhydrogencarbonat und Ammoniumcarbonat hydrolisiert. Die Richtung bestimmt der pH-Wert. Die Geschwindigkeit und Menge hängt sowohl von der Konzentration des Cyanates bzw. dessen Ausgangsstoff Cyanid sowie von der Konzentration von Metallionen ab. Je mehr Metallionen sich im Abwasser befinden, umso stärker liegt das Gleichgewicht auf der Seite des Ammoniums / Ammoniaks.

Nach der Cyanidoxidation wird der pH-Wert reduziert (entweder direkt mit HCl oder durch die Vermischung mit saurem Abwasser). Durch diesen Vorgang bildet sich letztlich das Ammonium / Ammoniak. Dies kann auch erst nach der Filterpresse, bei einer Vorneutralisation (vor dem Schlussaustauscher) erfolgen.

Behandlung von Ammonium

Das Ziel der Abwasserbehandlung – große Flocken und eine Klarphase Eine Nachbehandlung des Ammoniums / Ammoniaks ist vor allem bei chargenreiner Behandlung ratsam, also wenn das cyanidische Abwasser nicht mehr mit cyanidfreiem Wasser vermischt wird. Durch so eine Vermischung kann bereits bei der Behandlung der Grenzwert ohne Zutun eingehalten werden, sofern das richtige Verhältnis vorliegt.

Das Ammonium bindet vor allem Kupferionen. Sollten Probleme mit dem Kupferwert nach der Cyanidoxidation vorherrschen, kommen diese meist vom entstandenen Ammonium. Wie bereits erwähnt: Mit einem hohen Überschuss an Sulfiden bzw. Organosulfiden zu arbeiten ist auch eine praktikable Lösung, doch treibt diese Maßnahme die Kosten weiter in die Höhe und hat den Nachteil, dass das freie Ammonium als Komplexbildner das Kupfer im Schlussaustauscher wieder lösen kann und der Cu-Wert im Endkontrollschacht wieder ansteigt.

Die Bildung des Ammoniums im sauren Bereich erhält dann eine Relevanz, wenn zum Beispiel das alkalische Abwasser eine Phosphatbehandlung mit Reduzierung des pH-Wertes enthält oder wenn die Cyanidoxidation sich, wie bei der UV-Reaktion üblich, im sauren Bereich abspielt. Eine Zwischenoxidation bei pH-Wert 7 bis 8 (weitere Oxidation des Cyanats zu C und N-Verbindungen) sollte vor der Durchführung erst im Labor erprobt werden. Mit Wasserstoffperoxid ist dieser Behandlungsschritt nicht durchführbar. Mit NaOCl können die Reaktionszeiten 24h und mehr betragen.

Liegen Ammoniak bzw. die Ammoniumverbindungen im Bereich von einigen g/L vor, so ist eine Ammoniakstrippung gerechtfertigt. Der Einsatz eines Blasenreaktors, in welchem feinverteilte Luft oder Wasserdampf unter alkalischen Bedingungen Ammoniak austreibt, ist möglich, aber aufwändig. Das im Luftstrom enthaltene Ammoniakgas kann in diesem Fall in einer zweiten Stufe über einen Waschturm (Festkörper, Tropfenfänger) wieder zurückgewonnen werden. Das Waschen kann mit Säuren erfolgen. Dadurch erhält man Ammoniumsulfat bzw. Ammoniumphosphat.

Für geringe Ammoniakkonzentrationen kann auf die aus der analytischen Chemie bekannte Magnesium-Ammonium-Phosphat Ausfällung (MgNH4PO4) zurückgegriffen werden. Problematisch sind dabei die Einhaltung eines begrenzten pH-Wertes von 9 sowie ein erforderlicher, stöchiometrischer Überschuss an Magnesium und Phosphorsalzen, um Werte unter 20 mg/L zu erreichen. Dazu kommt eine extrem hohe Schlammbildung, was den Ausschlag dafür gibt, dass diese Methode in der Praxis nicht angewendet wird. Dies sollte also nur für den Notfall dienen.