Speed matters: Whiskerwachstum galvanischer Zinnschichten

Nickel-Zwischenschichten im Kontext konkurrierender Diffusionsprozesse

Eine große Schwierigkeit in der Formulierung eines Whiskerwachstums-Mechanismus liegt unter anderem darin begründet, dass meist keiner Ursache eine lineare Abhängigkeit zugeordnet werden kann. Oxidschichten werden als verursachend, aber manchmal auch als schützend beschrieben [11, 36] Gleiches gilt für Zulegierungen von Kupfer. Geradezu exemplarisch ist die in dieser Arbeit beschriebene Bildung der intermetallischen Phase, welche einerseits die wichtigste Ursache für die Whiskerbildung ist und andererseits bei sehr ausgeprägter Bildung genau diese verhindert, also genau das Gegenteil dessen bewirkt, was es verursacht. Man könnte beinahe von einem „reziproken Paracelsus“ sprechen („Ein jed' Ding ist Gift“), bei welchem eine hohe Dosis „gesünder“ ist als eine tiefe. Unter dieser anti-intuitiven Betrachtungsweise sollte auch die Wirkungsweise der effizientesten Maßnahme zur Unterdrückung von Whiskern aus bleifreien Zinnschichten, nämlich Nickelzwischenschichten, überdacht werden.

Eine Erklärung besagt, dass Nickel im Gegensatz zu Kupfer nicht in Zinn hineindiffundiert, sondern umgekehrt und sich dadurch eine Zone mit Zugspannung ausbildet [37]. Die Autoren berufen sich dabei auf eine taiwanesische Masterarbeit [38], über deren Inhalt leider keine detaillierten Kenntnisse vorhanden sind. Eine weitere weithin akzeptierte Erklärung benennt Nickel als Diffusionssperre. Diese Bezeichnung mag unter dem Aspekt, dass Nickel die Kupfer-in-Zinn-Diffusion verhindert, gültig sein, was in der Industrie zu der etwas irreführenden Überzeugung geführt hat, Nickel ganz allgemein als Diffusionsbarriere zu betrachten. Man muss sich aber bewusst sein, dass Nickel aufgrund seiner äußerst geringen Löslichkeit ein sogenannter „fast-diffuser“ in Zinn ist. Tatsächlich zeigt Nickel von allen untersuchten Elementen die schnellste Diffusionsgeschwindigkeit in Zinn überhaupt [39]. Eine Feststellung, die in der Praxis wenig, bis gar keine Beachtung gefunden hat. In Experimenten mit Zinn-Einkristallen konnte bei Raumtemperatur mit einer Diffusionsgeschwindigkeit von 1.3*10^–5 cm²/sec entlang der tetragonalen Achse von Zinn ein Wert bestimmt werden, welcher sogar höher ist, als dies mit anderen Metallen in geschmolzenem (!) Zinn beobachtet wird und welcher die bereits sehr hohe Diffusionsgeschwindigkeit von Kupfer in Zinn (2*10^–6 cm²/sec) nochmals deutlich übertrifft [40]. Infolgedessen muss man davon ausgehen, dass Nickel die Zinnschicht noch schneller penetriert, als dies schon bei Cu (110) der Fall ist. Neuere Untersuchungen deuten demzufolge auch darauf hin, dass vor der meist beobachteten Ni₄Sn₃-Phase sich die metastabile und zinnreiche NiSn₃-Phase bildet, welche die Zinnschicht bis an deren Oberfläche durchdringt ( siehe Abb. 12) [8]. Unter diesem Gesichtspunkt dürfte die Whisker-verhindernde Wirkungsweise von Nickel mitnichten die Unterbindung der intermetallischen Phase von Kupfer-Zinn sein, sondern ganz im Gegenteil, die noch viel schnellere und tiefgreifendere Bildung von NiSn₃ oder verwandten intermetallischen Phasen, womit die vertikalen Zinn-Selbstdiffusionskanäle äußerst effizient aufrechterhalten werden und damit Whiskerwachstum nahezu vollständig unterdrückt wird.

Einordnung der Resultate

Die vorliegende Zusammenfassung früherer Arbeiten stellt die Bedeutung der intermetallischen Phasenbildung einerseits und der Textur der Zinnschicht andererseits in den Mittelpunkt des Whiskerwachstums-Mechanismus, was insofern keine überraschenden Erkenntnisse sind, als dass beide Einflussgrößen schon lange als Mittäter mindestens vermutet werden, beziehungsweise nachgewiesen sind. Die hier beschriebene Wirkungsweise hingegen, steht zum Teil in diametralem Widerspruch zu früheren Erklärungen. Am offensichtlichsten tritt dies bei der intermetallischen Phasenbildung zutage. Zweifelsohne ist die Bildung von Cu₆Sn₅ für den überwiegenden Anteil von Zinnwhiskern verantwortlich. Allerdings verleitete dieser Befund zu einer etwas eindimensionalen Sichtweise, welche den Weg für vordergründig logische Schlussfolgerungen bereitete und die, ohne grundsätzlich falsch zu sein, alternative Erklärungsansätze marginalisierte. So wird im überwiegenden Teil aller Veröffentlichungen mit Scherkräften, welche die oberflächliche Oxidschicht aufbrechen und so den Beginn des Whiskerwachstums markieren, argumentiert. Diese sollen entweder durch unregelmäßige IMC-Bildung [21, 41] und unterschiedliche Ausdehnungen [41] oder unterschiedliche Oxidierbarkeiten [42, 43] verschiedener Kristallorientierungen verursacht worden sein. Es liegt in der Natur der Sache, dass diese Erklärungen nicht zweifelsfrei widerlegt werden können und unter Umständen tatsächlich ihren Beitrag zum Whiskerwachstum leisten. Allerdings erscheint die hier beschriebene Textur-abhängige Annihilation von Korngrenzen aufgrund von Kristallerholungsprozessen (in Englisch: recovery) ein wesentlich effizienterer Mechanismus zu sein, um ubiquitäre Zinn-Selbstdiffusion zu unterbinden. Vor allem aber – und im Unterschied zu anderen Vorschlägen – lassen sich diese Recovery-Prozesse mit geeigneten Ätzmedien sichtbar machen. In Kombination mit dem Einfluss der IMC-Bildungsgeschwindigkeit lassen sich so Widersprüche im Zusammenhang mit Whiskerwachstum elegant erklären. Anders als hier wird zum Beispiel das hohe Whiskeraufkommen einer (321)(220)-texturierten Zinnschicht mit der aus einer hohen Oberflächenenergie resultierenden Korrosionsanfälligkeit erklärt [43]. Dies ist insofern bemerkenswert, als die hier vorgestellten Resultate für eine (211)(321)-texturierte Schicht (GBsa-Zinn) ein starkes und für eine (220)-enthaltende (101)(220)(211)(112)-texturierte Schicht (GBla-Zinn) ein schwaches Whiskerwachstum erwarten lassen. Der Logik des oben Geschriebenen gehorchend lassen sich diese widersprüchlich scheinenden Resultate ohne weiteres auflösen: Die durch Recovery-Prozesse verursachte Korngrenzen-Annihilation in (321)-dominierten Zinnschichten führt zu einer horizontalen Versiegelung, welche, sofern die Schicht auf Nickel oder Cu(110) appliziert wurde, gestört wird, sodass vertikale Diffusion immer noch stattfinden kann. Auf Cu(100) abgeschiedenen Schichten hingegen ist die Korngrenzen-Selbstdiffusion weitgehend unterdrückt, was zu einem kontinuierlichen Druckanstieg in der Zinnschicht führt. Ist eine solche unter Druck stehende (321)-Schicht vereinzelt mit (220)-Zinnkörnern versetzt, so bilden sich genau dort Großwinkel-Korngrenzen, die sowohl als Diffusionskanäle als auch Sollbruchstellen für das einsetzende Whiskerwachstum fungieren.

Versetzungsgleiten, Umkristallisation, Thixoforming?

Abschließend sei an dieser Stelle noch ein grundsätzlicher Gedanke mechanistischer Natur bezüglich Whiskerwachstum erlaubt. Im Laufe der Jahre haben sich die anfänglichen Hypothesen, dass es sich beim Whiskerwachstum um ein Gleiten von Versetzungen handelt, [44–47] zur Überzeugung verlagert, dass es sich vielmehr um ein Umkristallisierungsphänomen handelt [48–50]. Die oben beschriebenen Veränderungen im Zinngefüge stützen diese Beobachtungen vollumfänglich. Betrachtet man die ungeheure Dynamik, mit welcher die Kristallerholungs- und Umkristallisations-Prozesse vonstattengehen, ist man sogar versucht, den frisch abgeschiedenen und zunehmend unter Druck stehenden Zinnschichten Flüssigkeits-ähnliche Eigenschaften zuzuschreiben. Man kann sich tatsächlich fragen, ob Whiskerwachstum nicht auch Aspekte einer nicht-Newtonschen Flüssigkeit aufweist und sich dieses wie sogenannte Bingham-Fluide (zum Beispiel Zahnpasta, Mayonnaise) thixotrop verhält [51, 52]. Darunter versteht man nach IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry), dass die Ausübung einer Scherung auf ein System in einer Abnahme der Viskosität oder Konsistenz führt, wobei das System nach Aufhebung dieser Scherung wieder ihre ursprüngliche Viskosität oder Konsistenz annimmt. Solange ein Druck auf ein solches System ausgeübt wird, der größer als die Fließgrenze dieses Systems ist, beginnt es mit gleichbleibender Geschwindigkeit zu fließen. Gestützt würde diese Hypothese durch das Wachstumsverhalten von Whiskern, bei welchem Phasen von gleichmäßigem Wachstum durch Ruhephasen unterbrochen werden, was sehr schön mit einem thixotropen Material vereinbar wäre, welches bei gleichbleibender Geschwindigkeit fließt, solange der ausgeübte Druck oberhalb seiner Fließgrenze ist und abrupt aufhört zu fließen, sobald der Druck sich reduziert.

Abb. 13: REM-Bilder (10.000-fache Vergrößerung, (221)(321)-texturierte Schicht nach a) 20 Sekunden Ätzzeit; b) Ungeätzte Schicht mit Whisker; c) 3 Sekunden Ätzzeit, d) 15 Sekunden Ätzzeit, e) 20 Sekunden Ätzzeit

Ein weiteres Indiz, dass dem Whiskerwachstum ein thixotroper Mechanismus zugrunde liegen könnte, ist das unterschiedliche Wachstumsverhalten von Glanzzinn- und Mattzinn-Schichten, wobei erstere viel häufiger und im Vergleich zu letzteren sehr unregelmässig geformte Whisker bilden [28]. Ein Merkmal von Glanzzinn-Schichten besteht darin, dass sie bis zu 1 % und mehr mitabgeschiedenen Kohlenstoff enthalten, wohingegen Mattzinn- Schichten nicht mehr als 0.05 % Kohlenstoff enthalten sollten. Tatsächlich kann durch die Beigabe von Additiven das thixotrope Verhalten von Materialien massiv gefördert werden. Weshalb also sollte der mitabgeschiedene Kohlenstoff nicht auch eine analoge Wirkung auf Zinnschichten haben? In ähnlicher Weise ließen sich auch die widersprüchlichen Eigenschaften von Kupfer-Zulegierungen erklären, über welche je nach Konzentration in der Zinnschicht von nahezu vollständiger Neutralisation bis zu massiver Beschleunigung des Whiskerwachstums berichtet wird [26, 53].

Doch lassen sich auch strukturelle Merkmale identifizieren, die Rückschlüsse auf ein thixotropes Verhalten erlauben? Die Antwort ist ja: Wie oben beschrieben, beträgt die durchschnittliche Ätzzeit, um eine 10 µm dicke Zinnschicht vollständig abzuätzen 30 Sekunden. Dies gilt für frisch abgeschiedene Schichten sowie für gealterte GBla-Schichten. Gealterte GBsa-Schichten jedoch zeigen nach rund 15 bis 20 Sekunden, also bei gut 5 bis 6 µm Ätztiefe innerhalb weniger Sekunden ein komplettes Verschwinden der restlichen Zinnschicht, sodass die Schicht nach 20 bis 25 Sekunden vollständig aufgelöst wurde. Mit etwas Glück gelingt es, Bereiche mit Resten der Schicht kurz vor ihrem Verschwinden zu erhalten. Abbildung 13a zeigt solche Zinnreste zwischen den hell scheinenden Cu₆Sn₅-Kristallen. Auffällig ist, wie verwaschen diese Überbleibsel der Schicht aussehen. Ähnliches beobachtet man beim Anätzen eines im Entstehen begriffenen Whiskers (Abb. 13b–13e). Zwischen 15 und 20 Sekunden Ätzzeit (Abb. 13d und 13e) ändert sich die faserartige Struktur schlagartig zum eben beschriebenen verwaschenen Aussehen. Es dürfte nicht ganz abwegig sein, dieses Ätzverhalten und die Änderung der Morphologie mit einem flüssigkeitsähnlichen Zustand von Teilen der Zinnschicht gleichzusetzen. Die Vorstellung ist nun die, dass eine galvanisch abgeschiedene Schicht tatsächlich Aspekte einer thixotropen Flüssigkeit auf sich vereint, welche durch die Annihilation der Korngrenzen und dem Druckanstieg aufgrund von (langsamer) IMC-Bildung verflüssigt wird. An den wenigen Stellen im Zinngefüge, wo Großwinkel-Korngrenzen die Annihilation der Korngrenzen verhindern, befinden sich lokalisierte, vertikale Diffusionskanäle, wo nun das Zinn in Form von einkristallinen Filamenten herausgedrückt werden kann, was einem in der Gießereiindustrie bestens etablierten Verfahren entsprechen würde, dem sogenannten Thixoforming [54]. Oder anders formuliert, vielleicht stimmt ja der Eindruck, den man erhält, wenn man Whisker zum ersten Mal sieht, nämlich das Whisker starke Ähnlichkeiten mit aus einer Tube herausgedrückter Zahnpasta aufweisen. Unabhängig davon wäre es wahrscheinlich das erste literaturbeschriebene Beispiel, einer aufgrund von natürlichen Prozessen thixo-geformten Struktur.

Danksagung

Eine vollständige Liste, derjenigen, um den Erdball verstreuten Personen zu erstellen, die in irgendeiner Form zu dieser Arbeit beigetragen haben und denen ich zu Dank verpflichtet bin, wäre ein mindestens so herausforderndes Unterfangen, wie das Schreiben dieser Publikation. Besonderen Dank gebührt jedoch Wan Zhang, ehemals LeaRonal AG, die in endlosen Diskussionen und durch ihr unermüdliches Infragestellen jeder neuen Theorie, maßgeblich zum Verständnis des Whiskerwachstums, wie es in diesem Artikel festgehalten ist, beigetragen hat. Danken möchte ich auch Georg Andersohn von der Aalberts Surface Technologies GmbH, zu welcher die Zinnprozesse vertreibende riag Oberflächentechnik AG gehört, der das Schreiben dieses Artikels wohlwollend unterstützt hat.

Anm.: Kristallebenen werden in runde Klammern, Kristallorientierungen in eckige Klammern gesetzt. Der Einfachheit halber wurden hier ausschließlich runde Klammern verwendet, da die Unterscheidung für das inhaltliche Verständnis nicht relevant ist.

Literatur

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