100 Jahre Verchromung

Die galvanische Abscheidung von Chrom ist ab etwa 1924 in ihrer Auswirkung für die Galvanotechnik wie auch die weltweite industrielle und dekorative Verwertung kaum zu überschätzen.

Patentstreitigkeiten prägen die Anfangszeit

Auch die Entwicklung der galvanischen Verchromung kann entlang von Patentauseinandersetzungen geschildert werden. Patentanmelder bzw. Patentinhaber verteidigten ihre eingereichten Patente und Sperrpatente ,ohne Rücksicht auf die Berechtigung des Schutzes, mit der gleichen Hartnäckigkeit wie sie von den Außenseitern angegriffen wurden. Das Galvanochromverfahren, das sich so unvermittelt und mit so großer Durchschlagskraft durchsetzen konnte, war, anders als bei den Ziegler-Katalysatoren oder dem Fischer-Tropsch-Verfahren, nicht das Werk eines Erfinders oder eines Erfinder-Teams. Eine lange Reihe von Forschern und Praktikern hat Steinchen um Steinchen zum Erfolg von industriell verwertbaren galvanotechnischen Verchromungsverfahren beigetragen. Über mehr als ein Drei-viertel-Jahrhundert erstreckten sich Arbeiten von durchweg Einzelpersonen bis hin zu einer praxistauglichen Galvanoverchromung [3]. Bunsen [4], Junot de Bussy [5], Geuther [6], Placet und Bonnet [7] entwickelten erste Elektrolytsysteme, nach denen allerdings nirgends praktisch gearbeitet wurde. Erst fast ein halbes Jahrhundert nach den ersten Elektrolyten auf Chromsäure-Basis wurde von Salzer [8] ein Elektrolyt patentiert, der Chromsäure und Chromoxid sowie einen Zusatz von Chromsulfat enthielt. 1912 wurde ein Patent von Baum [9] geschützt, das neben Chromsäure auch Borsäure und Chromsulfat in einer Konzentration enthielt, die den heute üblichen entsprach. Allerdings lag der Chromgehalt lediglich bei einem Zehntel der heute gebräuchlichen Werte.

In Deutschland legte Liebreich in den Jahren 1920 bis 1924 mit seinen erteilten Patenten zur elektrolytischen Abscheidung von Chrom den entscheidenden Grundstein für die kommerzielle Nutzbarkeit von Verchromungselektrolyten.

Ab 1919 wandte sich Liebreich der Galvanik zu und entwickelte 1920 die Grundlagen der Verchromungstechnik

Erik Liebreich, Sohn eines Pharmakologen hatte in Berlin, Straßburg und München Physik und Chemie studiert, aber auch Jura, Medizin und Maschinenbau. Schließlich wandte er sich der Chemie zu und promovierte 1910 an der Technischen Hochschule Charlottenburg. Nach seiner Promotion beschäftigte er sich mit Fragen der Korrosion. So entwickelte er Rostschutzfarben und gründete die Rostschutzfarbwerke Dr. Liebreich GmbH in der Scharnweberstraße 128/129 in Berlin-Reinickendorf. 1914 wurde von ihm eine Monografie zum Thema Rost und Rostschutz veröffentlicht. Ab 1919 wandte sich Liebreich der Galvanik zu und entwickelte 1920 die Grundlagen der Verchromungstechnik. Das klassische Chrombad basiert auf seinem Patent DRP 398 054 von 1920, das er anschließend für die Elektro-Chrom-Gesellschaft mbH Berlin weiterentwickelte. Sein Patent DRP 448 526 aus dem Jahre 1924 gilt als das Schlüsselpatent für das Verchromen. 1923 wurde Liebreich wissenschaftlicher Mitarbeiter und 1932 stellvertretender Leiter der Abteilung für Metallchemie und Metallschutz der Chemisch-Technischen Reichsanstalt in Berlin. Gleichzeitig lehrte er als Privatdozent Elektrochemie an der Technischen Hochschule. 1933 wurde Liebreich nach dem Gesetz zur Wiederherstellung des Berufsbeamtentums *) entlassen und wechselte in die Industrie, unter anderem zu den Elektrochemischen Werken Bitterfeld, den Langbein-Pfanhauser Werken in Leipzig und zu Siemens & Halske in Berlin. Nach dem zweiten Weltkrieg kehrte Liebreich an die Technische Hochschule Berlin zurück [10].

Schutzrechtsbesitzer organisieren sich in der C.I.G

Abb. 1: Anzeige zur Gründung der Chrom-Interessen-Gemeinschaft (C.I.G.) (Quelle: Galvanotechnik)Infolge zahlreicher Patentstreitigkeiten rund um die Chromgalvanisierung gründete die Elektro-Chrom Gesellschaft 1928 zusammen mit anderen Schutzrechtsbesitzern die Chrom-Interessen-Gemeinschaft (C.I.G). Der Chrominteressen-Gemeinschaft gehörten neben der Elektro-Chrom Gesellschaft m.b.H. (Berlin), die Langbein-Pfanhauser Werke AG (Leipzig), die Siemens & Halske AG (Berlin) und die Firma Chrom-Industrie Max Wommer (Leipzig) an (Abb. 1). Die C.I.G. bestand bis zu ihrer Auflösung durch die Alliierten im Jahr 1945. Max Wommer schied bereits wenige Jahre nach der Gründung wieder aus.

Die wesentlichen Ziele der Interessengemeinschaft waren:

• Einführung des Hartverchro­mungsverfahrens auf möglichst breiter Basis;
• Patente und Schutzrechte gegenseitig auszutauschen;
• das Verfahren wirtschaftlich und praktisch zu fördern und
• die gewonnenen Ergebnisse gemeinschaftlich zu verwerten [11].

1932 gab es in Deutschland bereits 1400 Verchromungsanlagen

Nach der Gründung der Chrom-Interessen-Gemeinschaft stieg die wirtschaftliche Bedeutung der Verchromungstechnik stark an. 1932 gab es in Deutschland bereits 1400 Verchromungsanlagen. Die Schutzrechte dieser Firmengruppe überspannten das Gebiet der Verchromung in seiner gesamten praktischen Anwendung.

Bei der wirtschaftlichen Bedeutung, die die Verchromung Ende der 1920iger-Jahre zu erlangen schien, war die Existenz von Firmen außerhalb der C.I.G bedroht. Daher entschlossen sich die Firmen Erich Kruppa und Dr. Oskar Hahn (Markranstädt) zu einer Nichtigkeitsklage gegen das Schlüsselpatent DRP 448­ 526 von Liebreich aufgrund einer Veröffentlichung von Sargent aus dem Jahre 1920 [12]. Die Klage hatte Erfolg. Das Reichsgericht hob das Urteil aber in der Revision aufgrund eines Gutachtens von Fritz Förster auf. Fritz Förster war bereits zu dieser Zeit eine anerkannte Größe auf dem Gebiet der Elektrochemie und ist den Fachleuten durch sein Standardwerk „Elektrochemie wässriger Lösungen“ ein Begriff [13].

In der Zwischenzeit gewann die Verchromung zunehmend an Bedeutung, so dass Kunden der Kläger gegen das Liebreich-Patent eine Reihe von Verletzungsklagen gegen die Kläger selbst erwirkten, so dass diesen keine andere Wahl blieb, als eine neue Nichtigkeitsklage einzureichen. Diese musste dementsprechend mit bisher nicht verwendetem Material belegt werden. Da keine brauchbaren Veröffentlichungen bekannt waren, konnte nur durch Widerlegung des Försterschen Gutachtens ein Erfolg erhofft werden. In Deutschland fand sich aber kein Gutachter, der bereit war, das Förstersche Gutachten kritisch zu überprüfen [14].

Die Firmen Riedel & Co. und die Firma Friedrich Blasberg hatten damals mit Unterstützung des Verbandes der Deutschen Metallwaren-Industrie umfangreiches Versuchsmaterial zusammengetragen, das in ihren Laboratorien erarbeitet worden war. Dabei waren durch Stromdichtebestimmungen bei allen in Betracht kommenden Temperaturen, Stromdichten, Fremdsäuren und wechselnden Konzentrationen der Nachweis erbracht, dass die im Liebreich-Patent angegebene Grenze von 1,2 % Schwefelsäure (bezogen auf die Chromsäure) weder für diese, wie noch für andere Fremdsäuren gilt. Bei 1,2 % liegt das Maximum der Stromausbeute und nicht das Minimum. Die von diesen Firmen eingereichte Nichtigkeitsklage gegen das DRP 448 526 von Liebreich wurde vom Nichtigkeitssenat des Patentamtes zum zweiten Mal für nichtig erklärt. Parallel dazu lief eine weitere Nichtigkeitsklage gegen das sogenannte „Nickelzwischenschichten-Patent“ DRP 440 612 der Siemens & Halske AG [14].

Die patentrechtlichen Auseinandersetzungen, Nichtigkeits- und Patentverletzungsklagen zogen sich jahrelang hin. Sie führten schließlich, unter Berücksichtigung der wirtschaftlichen Belange der Kläger, zu einer Erweiterung der ursprünglichen C.I.G, die bis zum Kriegsende Bestand hatte.

Diese erweiterte C.I.G besaß damit praktisch ein unbeschränktes Monopol, da das Deutsche Reichspatent 448 526 durch die Revision gegen das Nichtigkeitsurteil des Reichspatentamtes beim Reichsgericht unter Erweiterung des Schutzumfangs wieder in Kraft gesetzt worden war. Findige Rechtsberater hatten eine völlig neue Auslegung gefunden, indem von diesen festgestellt wurde, dass das Patent von Liebreich zu Recht bestehe, der Erfinder nur seinen Anspruch falsch formuliert habe, wie es häufig vorkommen würde. Liebreich hätte nicht sagen wollen, dass 1,2 % Fremdsäure die oberste Grenze für die Möglichkeit der Chromabscheidung seien, sondern vielmehr hätte er gefunden und gemeint, dass die zum Ergänzen der Chrombäder verwendeten Chromsäure nur bis zu 1,2 % Schwefelsäure enthalten dürfe, wenn die Chrombäder sich nicht im Laufe der Zeit mit Schwefelsäure, die ja nicht verbraucht werde, anreichern und damit unbrauchbar werden sollten.

Das Reichsgericht akzeptierte diese Auslegung. Damit fiel jede Verwendung technischer Chromsäure, die ja 0,2 % bis 0,4 % Schwefelsäure enthält, zur Verstärkung der Bäder unter das erweiterte Liebreich-Patent [14].

Entwicklung in den USA

Abb. 2: Ein Buick X-Job, der 1939 zum Auto der Zukunft erklärt wurde. Buick gehörte schon seit 1910 zu General Motors (GM). Im Konzern und bei den GM-Tochtergesellschaften wurde bereits seit den 1920er-Jahren verchromt, wie auch der Buick X-Job zeigt (Foto: General Motors)Parallel zu der durch die Liebreich- Patente dominierten Galvanochrom- Geschichte in Deutschland, entwickelte sich die galvanotechnische Verchromung, insbesondere in den USA, ebenfalls entlang von Streitigkeiten um Verchromungspatente. Fast zeitgleich zu den Liebreich-Patentanmeldungen präsentierte Prof. Colin G. Fink von der Columbus University einen Verchromungselektrolyten, den er zusammen mit seinem Assistenten Charles E. Eldridge in den Jahren 1923 – 1925 auf Basis des Sargent-Elektrolyten weiterentwickelte. Konsistente Beschichtungsresultate konnten sie dabei erst erreichen, als die Chemikalienhersteller in der Lage waren, Chromsäure mit einer Reinheit von < 0,1 % an Sulfat zu liefern. Fink war neben Liebreich der erste, der bemerkte, dass eine Verwendung von Chromsäure ohne den Zusatz eines Katalysators keine ausreichende Chromgalvanisierung ermöglichte und der den kritischen Charakter der Katalysatorkonzentration erkannte. Die erste Patentanmeldung von Fink und Eldridge erfolgte am 26. August 1924, wurde allerdings später aufgrund zu vieler irrelevanter Angaben aufgegeben.

Fink war neben Liebreich der erste, der bemerkte, dass eine Verwendung von Chromsäure ohne den Zusatz eines Katalysators keine ausreichende Chromgalvanisierung ermöglichte

Im Jahr 1925 startete die Chemical Treatment Company mit der galvanischen Chrombeschichtung. Es dauerte allerdings bis zum 28. April 1931, bis durch die Chemical Treatment Company vollständige Details veröffentlich wurden, unter denen eine glänzende Chromabscheidung möglich und in der US-Patentanmeldung 1,802,463 festgehalten war. In diesem Patent wurden die mit der Chromabscheidung verknüpften Basis-Prinzipien und die Notwendigkeit beschrieben, das Verhältnis von Chromsäure zu Sulfat-Ionen bei etwa 100:1 zu halten. Außerdem enthielt diese Patentschrift eine Erklärung für die Funktion dieser Ionen und anderer Radikale als Katalysatoren.

Im Hinblick auf die Patentauseinandersetzungen kommt an dieser Stelle das am 17. Juni 1924 angemeldete Patent von Marvin J. Udy ins Spiel, das ähnliche Ansprüche wie die von Fink erhob und somit einen Patentrechtsstreit auslöste, der jedoch mit der Entscheidung der Kläger, ihre Kräfte besser zu bündeln und die United Chromium Inc. zu gründen, um ihre Patente gemeinsam zu verwerten, ein kluges Ende fand [14]. United Chromium wurde später von M&T Chemicals übernommen.

Die Gerichtsverfahren selbst waren allerdings eine Farce, da die Gerichte sich nicht einigen konnten und widersprüchliche Entscheidungen zugunsten des einen oder anderen Klägers fällten. In der letzten Entscheidung wurde Udy´s Anspruch, erster Erfinder zu sein, bestätigt, aber das war ein Pyrrhussieg, von dem niemand außer den Anwälten profitierte. Die anschließenden Versuche von United Chromium, Lizenzgebühren von unzähligen angeblichen oder wirklichen Patent-Verletzern einzutreiben, waren ein nahezu aussichtsloser Kampf gegen eine überwältigende Übermacht.

Ein wichtiges Ziel der United Chromium-Patentverletzungsklagen war die General Motors Corporation, die sich zu diesem Zeitpunkt bereits vollständig auf die Verchromung eingelassen hatte. Um sich zu verteidigen, meldete General Motors am 6. Juli 1925 ein eigenes amerikanisches Patent an, das jedoch abgelehnt wurde, obwohl französische und britische Patente erteilt waren.

Die Verchromung war dann in Europa so weit verbreitet, dass die Erhebung von Lizenzgebühren praktisch unmöglich war

Inzwischen war die Verchromung in Europa so weit verbreitet, dass die Erhebung von Lizenzgebühren praktisch unmöglich war. Geld wurde mit dem Verfahren nur durch den
Verkauf von Chemikalien und Materialien verdient, während die Lizenzgebühren kaum oder gar nicht ins Gewicht fielen (15).

Mit dieser Patentgeschichte im Hintergrund entwickelte sich die wichtige Galvanochrom-Branche in Deutschland, den USA und vielen anderen Ländern. Eine Lehre, die die Patentgeschichte der galvanischen Verchromung ebenfalls bereithält, ist, dass bei einer genügend großen Zahl von Personen und Unternehmen, die bereit sind, angebliche oder berechtigte Patentansprüche zu ignorieren, Inhaber dieser Rechte wenig ausrichten können, um ihre Ansprüche durchzusetzen.

*)Gesetz zur Wiederherstellung des Berufsbeamtentums (BBG) wurde nach der Machtübernahme der Nationalsozialisten am 7. April 1933 erlassen. Bei dem Titel des Gesetzes handelte es sich um einen irreführenden Kampfbegriff. Schon zuvor hatte in Deutschland ein Berufsbeamtentum bestanden.
Das BBG diente dem Ziel, Juden, Menschen jüdischer Herkunft und politisch unerwünschte Personen aus dem Staatsdienst zu entfernen (16).

Literatur

[1] H. Martin: Polymere und Patente – Karl Ziegler, das Team, 1953 – 1998, Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, (2002)
[2] M. Rasch: Geschichte des Kaiser-Wilhelm-Instituts für Kohlenforschung 1913-1943, VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim, (1989), 178-208
[3] O. P. Krämer, R. Weiner, M. Fett: Die Geschichte der Galvanotechnik, Eugen G. Leuze Verlag, Saulgau, (1959)
[4] R. W. Bunsen: Poggend. Annalen 91 (1854), 619-625
[5] C. J. E. Junot: Engl. Pat. 1183, 2812, (1852)
[6] A. Geuther: Liebigs Ann. 99 (1856) 314
[7] E. Placet: Comptes Rendus, 115 (1892) 945
[8] F. Salzer: DRP 221 472 (1907), DRP 225 769 (1909)
[9] M. Baum: EP 16865 (1912)
[10] Erik Liebreich: Wikipedia
[11]G. A. Lausmann, J. N. Unruh: Die galvanische Verchromung, Eugen G. Leuze Verlag (2006)
[12] G. Sargent: Trans. Electrochem. Soc. 17 (1920) 479
[13] F. Förster: Elektrochemie wässriger Lösungen, Verlag Johann Ambrosius Barth, Leipzig (1915)
[14] K. Gebauer: Die Entwicklung der Galvanotechnik in Deutschland in den vergangenen 50 Jahren; Galvanotechnik morgen – Bericht über die 10. Jahrestagung der Deutschen Gesellschaft für Galvanotechnik e. V. (DG) 29. September bis 1. Oktober 1971
[15] H. Silman: Chromium Plating – Past, Present and Future, Interfinish (1984) 140-146
[16] Gesetz zur Wiederherstellung des Berufsbeamtentums (BBG), Wikipedia